實(shí)時(shí)在線化學(xué)發(fā)光監(jiān)測水體亞硝酸鹽

崔 貝， 張勝海， 郭蕓蕓， 王李佳， 呂家根*

(陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710119)

亞硝酸鹽能使血紅蛋白變性導(dǎo)致組織缺氧和高鐵血紅蛋白癥，還可與體內(nèi)胺類物質(zhì)生成致癌作用的亞硝胺類化合物[1，2]。在飲用水、食品加工用水中都含有少量的亞硝酸鹽，由于飲用和食品加工水的攝取量大，由此攝入的亞硝酸鹽已被廣泛關(guān)注[3]。如關(guān)于飲用水煮沸時(shí)間和煮沸次數(shù)是否會(huì)導(dǎo)致亞硝酸鹽含量變化，其變化趨勢是怎樣的，都是人們非常關(guān)心的話題。此外，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境生態(tài)研究中，監(jiān)測地表水或土壤中亞硝酸鹽含量變化是非常有價(jià)值的指標(biāo)[4]；污水生化處理過程中監(jiān)測亞硝酸鹽含量變化對水處理?xiàng)l件和排放有重要的指導(dǎo)意義[5，6]。顯然，要解決以上問題，需要發(fā)展連續(xù)、實(shí)時(shí)在線的亞硝酸鹽監(jiān)測方法。目前針對水體中低含量亞硝酸鹽的連續(xù)監(jiān)測分析方法還未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MCDR-A型多功能化學(xué)發(fā)光數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(西安瑞邁電子科技有限公司)；TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；HL-2恒流泵(上海青浦滬西儀器廠)；快速電熱水壺(中山市半球燃?xì)馄骶哂邢薰?；恒溫水浴鍋(上海亞榮生化儀器廠)。

圖1 實(shí)時(shí)在線監(jiān)測系統(tǒng)流程圖Fig.1 A schematic diagram of the real-time and on-line detection system1：Luminol;2：H2O2; 3：H2SO4;4：EDTA disodium salt;5：standard or sample;A:thermometer;B:ice-water bath;C:eliminating bubble device;P:constant flow pump;F：flow cell;PMT：photomultiplier;HV：high voltage;PC：computer;w：waste

Luminol儲(chǔ)備溶液(1.0×10-2mol/L)：準(zhǔn)確稱取1.7720 g Luminol及4.0 g NaOH，加水溶解后轉(zhuǎn)入1 000 mL棕色容量瓶中，定容，搖勻，于冰箱4 ℃ 下放置一周后使用。30%H2O2、98%H2SO4、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉(Na2Y)、對氨基苯磺酸、N-(1-萘基)乙二胺二鹽酸鹽(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所用試劑均為分析純，所用水均為三次蒸餾水。

1.2 系統(tǒng)構(gòu)建

所構(gòu)建的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測系統(tǒng)如圖1所示。經(jīng)過恒流泵的輸送作用水樣依次通過冰水浴冷卻，除氣泡后與4號(hào)管的EDTA溶液混合均勻，與3號(hào)管的H2SO4溶液反應(yīng)生成HNO2，再與2號(hào)管的H2O2溶液混合快速反應(yīng)產(chǎn)生HOONO，HOONO與1號(hào)管中堿性Luminol溶液混合至流通池產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，用發(fā)光測量儀檢測發(fā)光信號(hào)，記錄并處理數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)分析特性

2.2 線性范圍、檢出限及可靠性

為了驗(yàn)證所構(gòu)建系統(tǒng)的可靠性，采集4種水樣，包括陜西師范大學(xué)長安校區(qū)自來水樣2種，陜西師范大學(xué)昆明湖水樣1種，西安市長安區(qū)潏河水樣1種；自來水樣直接測定，湖水、河水樣濾紙過濾后直接測定。測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法[8]的對照如表1所示?？梢姳痉椒ńY(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果間無顯著性差異；于采樣管前端添加過濾裝置，該分析系統(tǒng)可用于渾濁水體中亞硝酸鹽含量的連續(xù)監(jiān)測。

表1 方法可靠性檢驗(yàn)(n=5)

2.3 持續(xù)煮沸過程中亞硝酸鹽含量的監(jiān)測

加熱煮沸2 L自來水，用所構(gòu)建的監(jiān)測系統(tǒng)連續(xù)記錄發(fā)光曲線，隨后以標(biāo)準(zhǔn)曲線校正方式得到亞硝酸鹽含量變化曲線。在連續(xù)采樣分析的同時(shí)，以30 秒/次的頻率記錄水體溫度變化曲線(圖2)。結(jié)果表明，自來水煮沸后，其亞硝酸鹽含量從5.7×10-7mol/L降至1.5×10-8mol/L；其中，當(dāng)水溫上升至80 ℃以上時(shí)，亞硝酸鹽含量快速下降；煮沸大約3～3.5 min后，亞硝酸鹽含量基本不再降低；持續(xù)煮沸30 min未發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽含量有上升的趨勢。這說明，煮沸能夠顯著降低自來水中亞硝酸鹽含量，且持續(xù)煮沸不會(huì)導(dǎo)致亞硝酸鹽含量的上升。

2.4 持續(xù)亞沸過程中亞硝酸鹽含量的監(jiān)測

家用、辦公用飲水機(jī)設(shè)備煮水時(shí)常為亞沸狀態(tài)，為了研究這種煮沸狀態(tài)下水中亞硝酸鹽含量的變化，將7 L自來水煮至亞沸狀態(tài)(90 ℃)，并作對照實(shí)驗(yàn)(全沸狀態(tài)100 ℃)。同上做亞硝酸鹽濃度、水體溫度隨時(shí)間變化曲線(圖3)。

圖2 加熱及持續(xù)沸騰狀態(tài)下自來水中亞硝酸鹽含量的變化Fig.2 Variation of nitrite in tap water under heating and boiling state—▲—T:temperature of water； —■—c:concentration of

圖3 亞沸和全沸狀態(tài)下自來水中亞硝酸鹽含量的變化Fig.3 Variation of nitrite in tap water under sub-boiling and boiling state—■—c(boiling);—□—c(sub-boiling);—▲—T(boiling);—△—T(sub-boiling).

結(jié)果表明，自來水達(dá)到亞沸狀態(tài)后其亞硝酸鹽含量從7.6×10-7mol/L降至2.7×10-8mol/L；自來水達(dá)到全沸狀態(tài)后其亞硝酸鹽含量從7.6×10-7mol/L降至7.0×10-9mol/L。這說明，全沸狀態(tài)下自來水中亞硝酸鹽的含量明顯低于亞沸狀態(tài)下亞硝酸鹽含量，但加熱至亞沸狀態(tài)同樣能夠顯著降低亞硝酸鹽含量，人們應(yīng)可放心飲用亞沸狀態(tài)下的自來水。

圖4 反復(fù)煮沸后自來水中亞硝酸鹽含量的變化Fig.4 Variation of nitrite in repeated boiling tap water

2.5 多次煮沸亞硝酸鹽含量的變化

將2 L自來水煮沸后，每隔30 min燒開一次，每次持續(xù)煮沸1 min，立即監(jiān)測每次煮沸后亞硝酸鹽含量變化，作亞硝酸鹽濃度隨燒開次數(shù)變化曲線(圖4)。結(jié)果表明，從初次煮沸(2.7×10-8mol/L)至第三次煮沸(2.4×10-8mol/L)，自來水中亞硝酸鹽含量逐漸降至最低，與上述自來水持續(xù)煮沸變化趨勢相同。從第三次開始，隨著燒開次數(shù)不斷增加，亞硝酸鹽含量開始上升，煮沸十一次時(shí)升至7.0×10-8mol/L。這說明，自來水反復(fù)燒開后亞硝酸鹽含量開始出現(xiàn)累積性增長，盡管煮沸十一次時(shí)其含量仍遠(yuǎn)低于原水(6.4×10-7mol/L)，但還是建議不飲用反復(fù)煮沸的自來水。

3 結(jié)論

本研究所構(gòu)建的化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)，適合對水體樣品中低含量亞硝酸鹽的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測。以自來水為對象的分析應(yīng)用表明，自來水持續(xù)煮沸3 min能夠顯著降低亞硝酸鹽的攝入；一次性連續(xù)煮沸30 min并不會(huì)導(dǎo)致亞硝酸鹽含量上升；亞沸煮水同樣能夠顯著降低亞硝酸鹽含量；反復(fù)煮沸會(huì)造成亞硝酸鹽的累積性增長。該監(jiān)測系統(tǒng)在食品加工、腌漬發(fā)酵、水處理、養(yǎng)殖水體和地表水亞硝酸鹽含量監(jiān)測中有潛在的應(yīng)用價(jià)值。