材料科學(xué)基礎(chǔ)課程晶體結(jié)構(gòu)概念上現(xiàn)存誤區(qū)的探討

毛衛(wèi)民

北京科技大學(xué) 北京 100083

晶體結(jié)構(gòu)是材料科學(xué)基礎(chǔ)課程重要而基礎(chǔ)性的知識(shí)。[1]在當(dāng)前的教學(xué)實(shí)踐中尚存在一定的概念誤區(qū)，值得探討和改進(jìn)。通常采用14種布拉菲點(diǎn)陣描述實(shí)際晶體可能存在的各種平移對(duì)稱性，且用不同點(diǎn)陣的單胞常數(shù)表達(dá)不同的平移對(duì)稱規(guī)律。[2]另一方面，根據(jù)晶體的主要點(diǎn)對(duì)稱特征又可以把晶體歸結(jié)成7種不同的晶系。[2]如果不注意區(qū)分晶體這兩類對(duì)稱性的差異，就會(huì)造成用描述晶體平移對(duì)稱性的單胞常數(shù)特征區(qū)分晶體所屬晶系的不當(dāng)闡述，而晶體所屬晶系本來只能根據(jù)其點(diǎn)對(duì)稱特征區(qū)分。在現(xiàn)有教科書中代表性的非嚴(yán)謹(jǐn)表達(dá)為：“根據(jù)晶胞的6個(gè)參數(shù)可以把14種空間點(diǎn)陣歸納為七大晶系”。相應(yīng)習(xí)題為“已知某一晶體單胞的常數(shù)為a=b=c且α=β=γ=90°，試判斷該晶體所屬的晶系”時(shí)，典型的非嚴(yán)謹(jǐn)答案為：該晶體一定屬于“立方晶系”。這種誤區(qū)在本科教學(xué)階段往往并不會(huì)直接造成即刻而顯著的不良后果。但當(dāng)學(xué)生進(jìn)入深層次的學(xué)習(xí)和研究時(shí)，尤其在許多新材料及其相關(guān)結(jié)構(gòu)的分析研究時(shí)常常會(huì)造成明顯的困擾。

1 晶體平移對(duì)稱性的確認(rèn)

多數(shù)材料均具備一定的晶體結(jié)構(gòu)。晶體被定義為結(jié)構(gòu)基元三維長(zhǎng)程有序排列的固體物質(zhì)，因此平移對(duì)稱性是晶體的核心特征。圖1左側(cè)顯示了由A，B，C三種原子所構(gòu)成晶體的一個(gè)晶胞，用a，b，c和α，β，γ表示該晶胞的3個(gè)棱邊長(zhǎng)及棱邊之間的夾角，用實(shí)線、矢量線、虛線等表示原子間不同的鍵合方向和性質(zhì)。將這個(gè)晶胞在三維空間根據(jù)a，b，c和α，β，γ等晶胞參數(shù)作周期性平移就可以構(gòu)造出整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，平移時(shí)晶胞中A，B，C原子及原子間不同的結(jié)合鍵都會(huì)以a，b，c和α，β，γ等晶胞參數(shù)為單位作周期性平移。通常用點(diǎn)陣表達(dá)晶胞內(nèi)所有組成部分的這種相同的平移規(guī)律，可簡(jiǎn)略地用點(diǎn)陣單胞表示；相應(yīng)的單胞常數(shù)也是a，b，c和α，β，γ，如圖1右側(cè)所示，可見其中表示平移的幾何點(diǎn)并不是各向同性的。人們熟知，現(xiàn)存大量晶體的平移對(duì)稱性各有差異，但總體只可能有14種不同性質(zhì)的平移規(guī)律，可用十四種布拉菲點(diǎn)陣來表示(見表1)。

圖1 由A，B，C三種原子所構(gòu)成晶體的晶胞(左)及表達(dá)其平移對(duì)稱性的點(diǎn)陣單胞(右)

表1 表達(dá)晶體平移對(duì)稱性的14種布拉菲點(diǎn)陣

不論晶胞的a，b，c是否相等，α，β，γ是否為90o或其他特征角度，在描述晶體平移對(duì)稱性時(shí)并未能直接說明晶體是否具備任何旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，或稱點(diǎn)對(duì)稱性?？梢娋О倪吔顷P(guān)系并不必然說明晶體所具備的點(diǎn)對(duì)稱性及所屬的晶系。

2 晶體的點(diǎn)對(duì)稱性

晶體所具備的旋轉(zhuǎn)、反演、平面反映、旋轉(zhuǎn)反演等非平移對(duì)稱性統(tǒng)稱為點(diǎn)對(duì)稱性。從點(diǎn)對(duì)稱性的角度出發(fā)，根據(jù)晶體所具備最高的點(diǎn)對(duì)稱性或主要的點(diǎn)對(duì)稱性特征可以把晶體劃分成七大類，稱為7種晶系(見表2)。根據(jù)各晶系的點(diǎn)對(duì)稱性特征可以從理論上推導(dǎo)出[2]其晶胞的邊、角之間有一些特定的關(guān)系或規(guī)律(見表2)，如對(duì)立方晶系必有a=b=c且α=β=γ=90°。因此，是晶體的點(diǎn)對(duì)稱性特征決定了其單胞、即其平移對(duì)稱行為必須遵守的規(guī)則。

表2 7種晶系的主要點(diǎn)對(duì)稱特征及其晶胞的邊角關(guān)系

3 晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性與晶胞常數(shù)

如圖1所示的晶體結(jié)構(gòu)，即使在a=b=c且α=β=γ=90°的情況下也不可能屬于立方晶體，因?yàn)樵摼О淮嬖诹⒎骄w所要求的2個(gè)互不平行的3次對(duì)稱軸。換句話說，已知晶體的主要點(diǎn)對(duì)稱特征可以判定出其晶胞常數(shù)之間的特定關(guān)系；而僅知道晶胞常數(shù)存在特定關(guān)系并不能準(zhǔn)確判斷晶體所屬的晶系。因此可見，表1和表2中晶胞或單胞邊角關(guān)系的“≠”號(hào)是不要求相等，不是不允許相等。

當(dāng)前新材料研究中經(jīng)常需要分析新結(jié)構(gòu)或新相及其特性。許多學(xué)生在測(cè)得其點(diǎn)陣常數(shù)后就急于判定其所屬晶系，并對(duì)后續(xù)研究工作造成困擾。例如，F(xiàn)eS2晶體可以具備三斜、正交、立方等多種不同的晶體結(jié)構(gòu)。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)[3]，其晶胞常數(shù)為a=b=c=0.541 7 nm，且有α=β=γ=90o；分析其晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)各原子在晶胞內(nèi)的占位情況(見表3)使其無(wú)法具備立方結(jié)構(gòu)，因此只能屬于三斜晶系。此時(shí)若草率地認(rèn)為其具備立方結(jié)構(gòu)就會(huì)給后續(xù)研究造成誤導(dǎo)。

表3 三斜晶系FeS2晶胞內(nèi)各原子的位置[3](x，y，z取值0～1，分別表示晶胞常數(shù)a，b，c的分?jǐn)?shù))

4 問題與總結(jié)

現(xiàn)有材料科學(xué)基礎(chǔ)課程教材或課件對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的描述中常見到：“根據(jù)晶胞的六個(gè)參數(shù)可以把14種空間點(diǎn)陣歸納為七大晶系” “通常是根據(jù)六個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)的相互關(guān)系，考慮晶胞棱邊是否相等以及是否是直角，可以把空間點(diǎn)陣分為七種類型,稱為七大晶系”“根據(jù)6個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)間的相互關(guān)系，可將全部空間點(diǎn)陣歸屬于7種類型，即7個(gè)晶系”“晶系與布拉菲點(diǎn)陣：按棱長(zhǎng)a，b，c和夾角α，β，γ分為七大晶系”“按晶胞外形即棱邊長(zhǎng)度之間的關(guān)系和晶軸夾角情況歸類，每一個(gè)類別即一個(gè)晶系，晶系只有7種”“在晶體學(xué)中，根據(jù)棱邊長(zhǎng)度a，b，c是否相等、晶軸間夾角α，β，γ分是否相等、是否為直角等因素，又可以把這14鐘空間點(diǎn)陣歸納為七大晶系”等描述。如上分析可知這類根據(jù)晶體平移規(guī)律來確定晶系的描述并不很嚴(yán)謹(jǐn)，也容易導(dǎo)致學(xué)生的誤解。

在講解晶胞常數(shù)時(shí)應(yīng)注意：晶胞邊角關(guān)系僅說明晶體的平移對(duì)稱特征，晶胞任何特殊邊角關(guān)系都不可直接用于判別晶系。是晶體的點(diǎn)對(duì)稱性決定了其晶胞必備的特定邊角關(guān)系，晶胞邊角關(guān)系中的≠為不要求相等，非不允許相等。

[1]余永寧.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M].第二版.北京:高等教育出版社,2012.

[2]毛衛(wèi)民.材料的晶體結(jié)構(gòu)原理[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2007.

[3]Bayliss P. Crystal structure refinement of a weakly anisotropic pyrite[J]. American Mineralogist, December, 1977(62): 1168-1172.