聚丙烯腈預(yù)氧絲預(yù)氧化程度表征分析

顧紅星，王浩靜，范立東，薛林兵，趙佑軍

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聚丙烯腈預(yù)氧絲預(yù)氧化程度表征分析

顧紅星1,2，王浩靜1，范立東1，薛林兵1，趙佑軍1

（1中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所，陜西西安 710119；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

為考察紅外光譜與熱分析對(duì)聚丙烯腈原絲預(yù)氧化程度表征的準(zhǔn)確程度，用傅里葉變換紅外光譜儀、綜合熱分析儀等對(duì)PAN原絲及其預(yù)氧絲進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)紅外光譜測(cè)試中各影響因素進(jìn)行了探討，并依此對(duì)不同預(yù)氧絲的紅外光譜及相對(duì)環(huán)化率進(jìn)行了分析。對(duì)原絲及預(yù)氧絲在不同氣氛下的熱性能進(jìn)行了比較，并對(duì)其環(huán)化度進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：紅外光譜與熱分析均能定性反映出預(yù)氧絲的預(yù)氧化程度，而定量計(jì)算出的相對(duì)環(huán)化率則不具可比性，環(huán)化度會(huì)較真實(shí)值偏高。

聚丙烯腈預(yù)氧絲；預(yù)氧化程度；熱性能；分析

引 言

碳纖維因具有優(yōu)良的比強(qiáng)度、比模量及化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在航空航天、高級(jí)體育娛樂用品以及能源、建筑、汽車等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1-7]。目前聚丙烯腈基碳纖維使用最為廣泛，其生產(chǎn)過程一般包括聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化等階段，其中，預(yù)氧化是耗時(shí)最長的工藝過程，并對(duì)最終碳纖維的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能起決定性作用。因而預(yù)氧化工藝過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的研究頗多，涉及的預(yù)氧化程度表征方法就有很多，包括用紅外光譜測(cè)定相對(duì)環(huán)化率、DSC測(cè)定環(huán)化度等，相關(guān)分析特別是定量計(jì)算基本都是對(duì)不同工藝條件下制備的預(yù)氧絲直接測(cè)試，然后根據(jù)紅外或者DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算評(píng)判纖維預(yù)氧化的程度，沒有考慮這些方法在不同工藝段表征分析的準(zhǔn)確程度以及定量計(jì)算時(shí)的影響因素和計(jì)算偏差等[8-13]。如紅外光譜測(cè)試所用制樣方法多為KBr壓片法，測(cè)試過程中的影響因素很多，熱分析也是如此，所以由其定量計(jì)算出的相對(duì)環(huán)化率、環(huán)化度等準(zhǔn)確性值得探討，計(jì)算分析結(jié)果與實(shí)際預(yù)氧化程度的偏差也值得思考。

鑒于上述情況，本文首先選定一預(yù)氧化纖維，通過變化紅外測(cè)試中的條件，探討測(cè)試中的各影響因素，然后在此基礎(chǔ)上直接選用預(yù)氧化工藝段不同預(yù)氧化程度的預(yù)氧絲，進(jìn)行紅外光譜及熱性能分析，對(duì)相對(duì)環(huán)化率、環(huán)化度等定量計(jì)算進(jìn)行考究，目的是完善這些測(cè)試方法以利于預(yù)氧絲預(yù)氧化程度的真實(shí)表征，從而指導(dǎo)碳纖維實(shí)際生產(chǎn)，為高性能碳纖維國產(chǎn)化奠定檢驗(yàn)分析技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料為6K聚丙烯腈原絲及其預(yù)氧絲，為驗(yàn)證紅外光譜測(cè)試中影響因素，對(duì)0#預(yù)氧絲分別進(jìn)行了不同條件下的紅外測(cè)試，其樣品編號(hào)為0-1#～0-10#。1#～4#為預(yù)氧化程度逐漸增大的不同預(yù)氧絲。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，所用模具直徑13 mm，壓力60 kN，保壓時(shí)間5 min，儀器為日本島津公司生產(chǎn)IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀，先采集背景（純KBr樣品），后采集樣品，掃描次數(shù)60，分辨率4 cm-1，波數(shù)范圍400～4000 cm-1。預(yù)氧化過程中，隨著預(yù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，氰基（CN）逐步轉(zhuǎn)化為CN結(jié)構(gòu)，所以用紅外光譜跟蹤其特征吸收峰的不斷變化可以反映出這一轉(zhuǎn)化過程的程度，定量計(jì)算的相對(duì)環(huán)化率（RCI）公式為[10-15]

式中，C=N為1600 cm-1附近CN基團(tuán)的特征吸收峰強(qiáng)度；為2240 cm-1附近氰基（CN）的特征吸收峰強(qiáng)度。

用德國耐馳儀器制造公司生產(chǎn)的STA 409 PC Luxx綜合熱分析儀測(cè)試熱性能：將纖維剪成粉末狀，稱重5 mg±10mg，鋁坩堝，溫度范圍30～450℃，升溫速率10℃·min-1，氣氛分別為空氣和氮?dú)猓魉?0 ml·min-1。預(yù)氧化過程中放熱量與氰基環(huán)化反應(yīng)的程度有關(guān)，所以用DSC測(cè)定熱量變化可以表征環(huán)化度（AI），其計(jì)算公式為[10-15]

式中，u為原絲放熱量；o為預(yù)氧絲放熱量。

用美國達(dá)文波特公司DC02型密度梯度測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試?yán)w維體密度，溫度25℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外測(cè)試的影響因素研究

圖1為0#預(yù)氧絲與KBr配比不同時(shí)的FTIR譜圖，其中KBr用量均為200 mg，0-1#～0-4#樣片中0#預(yù)氧絲含量分別為0.25、0.5、1和2 mg?？梢钥吹皆陬A(yù)氧絲比例較低時(shí)，由于吸收太弱，會(huì)使弱峰或光譜細(xì)微部分消失，特征峰也不甚明顯，分辨率達(dá)不到一般分析要求，而隨著預(yù)氧絲比例的增大，對(duì)紅外的吸收會(huì)增大，所得譜線中各特征峰的強(qiáng)度則逐漸增強(qiáng)。不過預(yù)氧絲為黑色，除本身吸收外其對(duì)光線的直接阻擋也會(huì)使透射減弱，間接導(dǎo)致吸收強(qiáng)度的普遍增大，比例越高，此效應(yīng)越明顯，誤差也會(huì)越大。由式(1)計(jì)算出的樣片相對(duì)環(huán)化率分別為65.7%、64.9%、63.0%和62.5%，可見預(yù)氧絲與KBr比例對(duì)相對(duì)環(huán)化率的定量計(jì)算值影響較大。

圖2為0#預(yù)氧絲制樣厚度不同時(shí)的FTIR譜圖，此時(shí)KBr與預(yù)氧絲的比例固定為200:1，0-5#～0-7#樣片分別用了100、200及400 mg的KBr。可以看到用料越多，樣片越厚，預(yù)氧絲含量越多，各特征峰的吸收強(qiáng)度就越高，而樣片越厚、預(yù)氧絲越多對(duì)光線的直接阻擋就越嚴(yán)重，也會(huì)間接導(dǎo)致吸收強(qiáng)度的變大。此時(shí)由式(1)計(jì)算出的樣片相對(duì)環(huán)化率分別為58.6%、63.0%和62.8%，可見樣片厚度對(duì)相對(duì)環(huán)化率的定量計(jì)算有較大影響，試樣太薄脫模時(shí)容易產(chǎn)生裂紋，太厚時(shí)樣片透明度又太差，都會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，使計(jì)算值出現(xiàn)偏差。

圖3為同一樣片在不同測(cè)試條件下的FTIR譜圖，其中0-8#是以純KBr為背景，0-9#則以空氣為背景，0-10#是該樣片于室內(nèi)放置24 h后的FTIR曲線，由式(1)所計(jì)算的相對(duì)環(huán)化率分別為63.0%、58.3%和54.4%，可見同一樣片不同測(cè)試條件，其相對(duì)環(huán)化率變動(dòng)也較大，0-9#試樣以空氣為背景，產(chǎn)生有很大噪聲，且有小的雜峰出現(xiàn)，是由于KBr基體的吸收造成的。0-10#經(jīng)過放置后，KBr本身容易受到水或水蒸氣的侵蝕，當(dāng)水被其吸收時(shí)，會(huì)使樣品透過率降低。因此預(yù)氧絲的紅外測(cè)試需要用KBr背景且試樣要避免吸濕。另外，預(yù)氧絲與KBr混合不均勻，由于紅外光線經(jīng)過樣片的位置不同，也會(huì)使所測(cè)結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。

綜上，碳纖維預(yù)氧絲的紅外光譜測(cè)試影響因素較多，為便于對(duì)比分析，本文統(tǒng)一選用KBr與預(yù)氧絲比例200:1，KBr用量固定200 mg，純KBr樣片作背景掃描，試樣混勻壓片后立即測(cè)試。

2.2 PAN預(yù)氧絲紅外光譜分析

圖4為1#～4#預(yù)氧化程度逐漸增加的預(yù)氧絲在相同條件下測(cè)得的FTIR圖譜。從圖4可以看到從1#～4#試樣，2240 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，主要?dú)w因于氰基CN的減少；而代表CN基團(tuán)伸縮振動(dòng)的1600 cm-1處吸收峰強(qiáng)度則相應(yīng)升高；亞甲基CH2中C—H于2940 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰以及1454 cm-1處的彎曲振動(dòng)峰都逐漸下降并向低波數(shù)移動(dòng)，說明PAN分子中原有的線形亞甲基形成了某種環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且環(huán)狀亞甲基發(fā)生脫氫反應(yīng)；在1700 cm-1處的肩峰，為CO基團(tuán)的吸收峰，是脫氫反應(yīng)形成的不飽和結(jié)構(gòu)[8]；在806 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)CC—H的吸收峰，且其強(qiáng)度逐步升高，說明脫氫和環(huán)化最終發(fā)展形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)和耐熱的梯形結(jié)構(gòu)；1100 cm-1處寬峰是或C—O—C伸縮振動(dòng)的吸收峰[10,12]，其強(qiáng)度逐漸升高，說明PAN纖維預(yù)氧化過程中氧化反應(yīng)增多。

以上現(xiàn)象表明在預(yù)氧化過程中聚丙烯腈大分子從鏈狀結(jié)構(gòu)向耐熱的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，期間發(fā)生了環(huán)化、脫氫和氧化等反應(yīng)，所以1#～4#預(yù)氧絲的環(huán)化程度紅外定性分析是比較準(zhǔn)確的，而由其定量計(jì)算出的相對(duì)環(huán)化率并不是一直增大的，主要是因?yàn)樵陬A(yù)氧化后期，尚未環(huán)化的部分分子鏈由于耐熱性能較差，在溫度較高時(shí)會(huì)發(fā)生熱裂解產(chǎn)生HCN及CO2，從而使氰基吸收峰強(qiáng)度持續(xù)減弱[10,14]，導(dǎo)致CN基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度沒有隨著CN基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度的減弱而成比例增加。所以根據(jù)式(1)計(jì)算的相對(duì)環(huán)化率在預(yù)氧化后期是不準(zhǔn)確的，不能反映其實(shí)際預(yù)氧化程度。

2.3 PAN原絲及其預(yù)氧絲熱性能分析

圖5為PAN原絲不同氣氛下的TG曲線，由該圖可看到無論是空氣還是氮?dú)鈿夥誔AN原絲都在約270℃以后出現(xiàn)明顯失重，說明由此開始發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變。主要是原絲在熱處理過程中伴隨分子內(nèi)環(huán)化或分子間交聯(lián)以及脫氫、氧化等反應(yīng)，會(huì)釋放出H2、HCN、CH4、CO2和CO等小分子氣體；未環(huán)化或交聯(lián)的大分子鏈則會(huì)發(fā)生裂解，其產(chǎn)物也以小分子的形式逸出；氰基環(huán)化放出的熱量又會(huì)使已形成梯形結(jié)構(gòu)的末端氨基以NH3的形式脫除，造成失重[16]。由圖5還可以看到PAN原絲在氮?dú)鈿夥障碌氖е亓棵黠@大于空氣氣氛，是因?yàn)镻AN原絲在空氣氣氛下除上述原因?qū)е碌氖е赝?，同時(shí)還有增重作用，主要是由于在有氧氣氛下，氧與分子鏈的碳結(jié)合生成了羰基，與氫結(jié)合形成了羥基[17]，所以熱處理初期其重量反而有略微增加的現(xiàn)象，不過在整個(gè)熱處理過程中失重作用比增重作用強(qiáng)烈，而在氮?dú)鈿夥障翽AN原絲只發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，不具有氧化增重效果。

圖6為PAN原絲及其不同預(yù)氧化程度預(yù)氧絲的DSC譜圖?？梢钥闯?，從原絲至4#號(hào)樣品無論是空氣氣氛還是在氮?dú)鈿夥?，纖維放熱量都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。一般在PAN纖維的預(yù)氧化過程中主要發(fā)生環(huán)化、氧化與脫氫三大反應(yīng)，而這3種反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，所以從放熱量變化趨勢(shì)也可以驗(yàn)證1#～4#樣品的預(yù)氧化程度是逐漸增加的。由預(yù)氧絲在氮?dú)鈿夥障碌姆艧崃恳罁?jù)式(2)計(jì)算得到的環(huán)化度變化趨勢(shì)（圖7）也說明了該點(diǎn)。

對(duì)比各纖維在不同氣氛下的DSC曲線可以發(fā)現(xiàn)，空氣氣氛時(shí)在330℃左右出現(xiàn)了一寬散的峰，是由于氧化交聯(lián)反應(yīng)而引起的放熱峰[11,15]?？諝鈿夥障噍^于氮?dú)鈿夥?，各纖維的環(huán)化起始溫度均降低，放熱量增大，是因?yàn)榭諝庵械难鯇?duì)環(huán)化有引發(fā)作用，使得反應(yīng)起始溫度降低，而氧化反應(yīng)的發(fā)生使總的放熱量增大。

雖然PAN原絲在氮?dú)鈿夥障轮话l(fā)生環(huán)化反應(yīng)，不過由其預(yù)氧絲的DSC放熱量進(jìn)行環(huán)化度計(jì)算時(shí)還是會(huì)有一定偏差，是因?yàn)樗鶞y(cè)各預(yù)氧絲均已發(fā)生了不同程度的氧化反應(yīng)，纖維中含有一定量的氧元素，而它對(duì)氰基的環(huán)化有引發(fā)作用，使得在DSC測(cè)試中放熱量偏低[10]，因此計(jì)算出的環(huán)化度值則高于實(shí)際情況，預(yù)氧化程度越高的纖維含氧量也會(huì)越高，計(jì)算出的環(huán)化度結(jié)果也就越不準(zhǔn)確。另外預(yù)氧絲在進(jìn)行DSC測(cè)試時(shí)會(huì)受到二次加熱，此時(shí)纖維會(huì)繼續(xù)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，使所測(cè)放熱量比實(shí)際偏小，亦會(huì)加劇計(jì)算環(huán)化度的偏大。

2.4 預(yù)氧絲FTIR、DSC與密度對(duì)比分析

1#～4#試樣的相對(duì)環(huán)化率、環(huán)化度及密度變化見圖7。PAN原絲在預(yù)氧化過程首先由于牽伸的作用其物理結(jié)構(gòu)會(huì)變得更加致密，其次由于環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生密度也會(huì)增加，另外由于分子結(jié)構(gòu)中氫元素逐步減少，氧元素逐步被結(jié)合到結(jié)構(gòu)中也會(huì)使密度增大[10]，因此預(yù)氧絲密度會(huì)隨著預(yù)氧化程度的加深而逐漸增大，這既與物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，又與元素組成相關(guān)，其所反映的是纖維的綜合性能，從密度的變化趨勢(shì)也能驗(yàn)證1#～4#樣品的預(yù)氧化程度是逐漸升高的，與FTIR和DSC分析得出的結(jié)論是一致的。

PAN預(yù)氧絲的紅外光譜、熱分析以及密度測(cè)試都能在一定程度上表征其預(yù)氧化程度。其中，紅外與熱分析進(jìn)行定性分析時(shí)均可直觀比較出纖維的預(yù)氧化程度大小，但相應(yīng)的定量計(jì)算則帶有大的誤差，甚至?xí)霈F(xiàn)相反的比較結(jié)果。密度測(cè)試簡單易行，重復(fù)性、準(zhǔn)確性較高，適用性較廣?？傊?，為準(zhǔn)確認(rèn)知預(yù)氧絲的真實(shí)預(yù)氧化程度，需綜合利用各表征方法，嚴(yán)謹(jǐn)分析比較其測(cè)試結(jié)果。

3 結(jié) 論

（1）PAN預(yù)氧絲紅外光譜測(cè)試中影響因素較多，為使所得結(jié)果便于比較分析，必須盡可能統(tǒng)一所有條件。

（2）紅外光譜中各特征峰的變化能較好地反映出纖維預(yù)氧化程度，但由其定量計(jì)算出的相對(duì)環(huán)化率則不具可比性。

（3）碳纖維預(yù)氧絲的DSC放熱量及由其計(jì)算出的環(huán)化度能反映其預(yù)氧化程度的高低，但計(jì)算值較真實(shí)值會(huì)有所偏高。

（4）考察碳纖維預(yù)氧絲預(yù)氧化程度需綜合觀察比較紅外光譜、熱分析與密度等多種表征測(cè)試結(jié)果。

References

[1] He Y X, LI Q, Kuila T. Micro-crack behavior of carbon fiber reinforced thermoplastic modified epoxy composites for cryogenic applications [J].:, 2013, 44(1): 533-539

[2] Timothy S M, Ajlison L J, Molly C. Performance of a carbon-fiber/ epoxy composite for the underwater repair of pressure equipment [J]., 2013, 100: 542-547

[3] Peter M. Carbon Fibers and Their Composites [M]. Boca Raton: CRC Press, 2005: 185-200

[4] Gao Song(高嵩), Yao Guangchun(姚廣春).Short carbon fiber reinforced aluminum matrix composites [J].()(化工學(xué)報(bào)), 2005, 56(6): 1130- 1133

[5] Yang Lianwei(楊連威), Yao Guangchun(姚廣春), Wang Dongshu(王東署). Depositing copper on carbon fiber and influence of carbon fiber to interface of Cf/Cu composite [J].()(化工學(xué)報(bào)), 2005, 56(7): 1343-1348

[6] Pan Bin(潘彬), Sun Dan(孫丹), Liu Weifeng(劉偉鳳), Ye Yaoli(葉遙立), Guo Jian(郭劍), Cheng Shao’an(成少安). Effect of anode construction on the performance of microbial fuel cells [J].(化工學(xué)報(bào)), 2014,65(8): 3250-3254

[7] Hu Yudong(胡玉東), Liu Jinhui(劉錦輝), Wang Haidong(王海東), Zhang Xing(張興). Simultaneous measurement of thermal properties and convective heat transfer coefficient of individual carbon fiber using Raman spectroscopy [J].(化工學(xué)報(bào)), 2014，65(S1): 251-257

[8] Fochler H S, Mooney J R, Ball L E,. Infrared and NMR spectroscopic studies of the thermal degradation of polyacrylonitrile [J]., 1985, 41A(1/2): 271-278

[9] Ge Heyi(葛曷一), Chen Juan(陳娟), Liu Huashi(柳華實(shí)), Wang Chengguo(王成國). Structural evolvement of PAN oxidized fiber during carbonization and microstructure of carbon fiber [J].(化工學(xué)報(bào)), 2009, 60(1): 238-243

[10] Wen Yuefang(溫月芳), Li Hui(李輝), Cao Xia(曹霞), Guo Jianqiang(郭建強(qiáng)), Yang Yonggang(楊永崗), Liu Lang(劉朗). Evaluation of preoxidation extent of polyacrylonitrile fibers [J].(紡織學(xué)報(bào)), 2008, 29(12): 1-5

[11] Mo Gaoming(莫高明), Zhang Xin(張新), Tong Yuanjian(童元建), Li Changqing(李常清), Xu Lianghua(徐樑華). Study of pre-oxidation processes in PAN fibers with varying fineness [J].(北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)), 2008, 35(6): 35-40

[12] Wang Y, Yin W Y. Chemical modification for PAN fibers during heat-treatment process [J]., 2011, 18: 202-205

[13] Gao Yu(高宇), Gao Zhongmin(高忠民), Li Xiangshan(李向山), Guo Jianqiang(郭建強(qiáng)), Wen Yuefang(溫月芳), Yang Yonggang(楊永崗). PAN-based preoxidative fiber cyclized degree of strict quantitative characterization [J].(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)), 2009, 30(10): 2100-2103

[14] Yang Bo(楊波), Zhang Hongbo(張紅波), Wang Xuefeng(汪學(xué)鋒). Study on pre-oxidative stabilization of domestic polyacrylonitrile fiber [J].:(中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版), 2011, 42(11): 3320-3325

[15] Feng Wen(馮聞), Xiao Shijie(肖士潔), Chang Zhilong(昌志龍), Zou Junting(鄒均庭), Xu Lianghua(徐樑華). Evolution of PAN macromolecular structural transformations during pre-oxiaative stabilization [J].:(北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版), 2011, 38(4): 58-63

[16] Yu Yang(余陽), Zhou Meihua(周美華), Xue Gang(薛剛). Study on process of preoxidation and carbonization for PAN-based electrospinning carbon nanofiber mat [J].(材料導(dǎo)報(bào)), 2009, 23(10): 111-114

[17] Sen K, Bajai P, Sreekumar T V．Thermal behavior of drawn acrylic fibers [J].:2003, 41: 2949-2953

Evaluation and analysis of pre-oxidation extent of polyacrylonitrile fiber

GU Hongxing1,2，WANG Haojing1，F(xiàn)AN Lidong1，XUE Linbing1，ZHAO Youjun1

Xian Institute of Optics and Precision MechanicsChinese Academy of SciencesXianShaanxiChinaUniversity of Chinese Academy of SciencesBeijingChina

Polyacrylonitrile (PAN) precursor fiber and pre-oxidized fiber were tested with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC) to investigate the accuracy of pre-oxidation extent which was measured by testing. On the basis of the study on influence factors during the FTIR test, FTIR spectra and relative cyclization index (RCI) were analyzed. Furthermore, aromatization index (AI) was also studiedcomparing the thermal properties of precursor fiber and pre-oxidized fiber. The pre-oxidation extent of pre-oxidized fiber could be qualitatively evaluated by FTIR and DSC, while RCI by quantitative calculation was not comparable and AI was higher than the true value.

polyacrylonitrile fiber; pre-oxidation extent; thermal property; analysis

2014-09-10.

Prof. WANG Haojing, hjwang12@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141369

TQ 342.74

A

0438—1157（2015）03—1228—06

中國科學(xué)院國防科技創(chuàng)新重點(diǎn)部署項(xiàng)目（20130516）。

2014-09-10收到初稿，2014-10-22收到修改稿。

聯(lián)系人：王浩靜。第一作者：顧紅星（1986—），男，博士研究生。

supported by the National Defense Science and Technology Innovation Project of Chinese Academy of Sciences (20130516).