活性焦孔結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及對脫硫性能的影響

李陽，朱玉雯，高繼慧，孫飛，雷鳴

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活性焦孔結(jié)構(gòu)演變規(guī)律及對脫硫性能的影響

李陽1,2，朱玉雯2,3，高繼慧2，孫飛2，雷鳴1

（1西安熱工研究院有限公司，陜西西安 710032；2哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001；3天津城建大學(xué)能源與安全工程學(xué)院，天津300384）

采用氣體活化法制備活性焦，通過控制溫度和燒失率來控制孔結(jié)構(gòu)生成過程，制取具有特定孔結(jié)構(gòu)的活性焦。采用N2吸附法對樣品的孔結(jié)構(gòu)進行表征，并在固定床實驗系統(tǒng)上對不同樣品的脫硫性能進行測試研究。研究發(fā)現(xiàn)：活性焦制備過程中，低溫活化有利于活性焦微孔結(jié)構(gòu)的形成和脫硫性能的提高，微孔是活性焦脫硫反應(yīng)發(fā)生的主要場所，中孔和大孔作為分子擴散通道并具有存儲H2SO4的作用，微孔比表面積可以作為判斷活性焦脫硫性能的關(guān)鍵指標。

活性焦；活化；孔結(jié)構(gòu)；吸附性能

引 言

活性焦煙氣脫硫技術(shù)是一種干法煙氣集成凈化技術(shù)，具有脫硫效率高、可實現(xiàn)多種污染物聯(lián)合脫除以及硫的資源化等特點，在德國、日本等國家得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。隨著我國環(huán)保要求越來越高，多種污染物聯(lián)合脫除技術(shù)成為發(fā)展方向，同時我國存在硫資源匱乏、煤炭與水資源分布不協(xié)調(diào)等問題，因此，這種技術(shù)在我國具有廣闊的市場前景。

活性焦具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的表面化學(xué)性質(zhì)，對SO2具有很強的選擇性吸附作用，在O2和水蒸氣的作用下，可將SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4[4-6]。國內(nèi)外研究者一直致力于將活性焦脫硫性能與其孔結(jié)構(gòu)建立某種關(guān)系，研究者普遍認為豐富的比表面積是活性炭吸附SO2的先決條件[7]，但是也有研究表明[8-9]，活性焦脫硫性能與其比表面積并無相關(guān)關(guān)系。由于脫硫過程包括SO3的水合以及H2SO4的賦存，因此有人提出孔容是決定吸附性能的關(guān)鍵因素[10]，目前尚無定論。

活性焦脫硫性能不僅受到孔結(jié)構(gòu)的影響，也會受到表面化學(xué)性質(zhì)的影響[11-15]。本文的主要目的是清晰地認識活性焦孔結(jié)構(gòu)對脫硫性能的影響，進而指導(dǎo)脫硫脫硝活性焦的生產(chǎn)。雖然國內(nèi)外學(xué)者對此做過大量研究，但大都基于不同種類的活性焦（炭），不僅有煤質(zhì)活性焦，也有木質(zhì)活性炭、活性炭纖維等。不同種類活性焦（炭）其孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)均差別較大，單純分析單一因素對脫硫性能的影響有一定的不合理處。鑒于此，本文采用氣體活化法制備活性焦，控制孔結(jié)構(gòu)生成過程，并在固定床實驗系統(tǒng)上對不同樣品的脫硫性能進行測試，分析孔結(jié)構(gòu)對脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用太西無煙煤作為原料制備活性焦。首先將煤粉碎至250～380mm后放入帶有自動控溫系統(tǒng)的管式爐中，在N2氣氛中，700℃條件下炭化40 min，制得活性焦的碳素前驅(qū)體。然后改變溫度（850～950℃），在H2O氣氛下，將前驅(qū)體活化，對活性焦表面進行刻蝕。通過控制溫度和活化時間，獲得具有不同孔結(jié)構(gòu)的活性焦。采用活化方法、活化溫度和燒失率3個參數(shù)來對樣品進行表征，如S850-13.5表示：采用水蒸氣，在850℃條件下進行活化，燒失率為13.5%時的活性焦樣品。下同。

1.2 脫硫性能測試

活性焦脫硫性能測試在固定床上進行。實驗臺系統(tǒng)如圖1所示，包括配氣系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、固定床反應(yīng)系統(tǒng)、測量系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)。實驗條件為：活性焦2.5 g，并采用石英砂擔(dān)載，空速為5000 h-1，總氣量為1.2 L·min-1，SO2濃度為2000×10-6，O2濃度為5%，水蒸氣濃度為10%，N2為平衡氣。采用GASMET Dx-4000便攜式FT-IR氣體分析儀檢測出口氣體濃度。

1.3 脫硫性能表征

硫容是評價活性焦脫硫性能的關(guān)鍵指標，具體定義是指單位質(zhì)量活性焦吸附SO2的量，單位mg·g-1。根據(jù)定義和測試方法的不同，硫容可以分為靜態(tài)硫容、穿透硫容、工作硫容、飽和硫容等。本文采用靜態(tài)硫容表征活性焦的脫硫性能，即指在一定的操作條件下（空速、溫度、SO2濃度、H2O含量、氧含量），在小型固定床吸附實驗系統(tǒng)，吸附一定時間，測得的活性焦的硫容，本文吸附時間為2 h，硫容采用2h表示。測試方法如下：針對不同活性焦，采用紅外測硫儀（5E-IRSⅡ）測定脫硫前后樣品的硫含量，記為原樣和脫硫，則活性焦硫容計算過程為

2h=[(脫硫-原樣)/S]×SO2×1000

1.4 TG-FTIR實驗

在惰性氣氛下對活性焦進行程序升溫處理，活性焦表面官能團會發(fā)生分解，且不同官能團分解溫度和產(chǎn)物不同，通過TG程序控溫并在尾部檢測CO、CO2等氣體的含量可以推測其官能團的存在形態(tài)和熱解特性。采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851e熱重分析儀和美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀進行TG-FTIR實驗。

1.5 孔結(jié)構(gòu)表征

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會將多孔材料的孔隙劃分為大孔、中孔和微孔。通常把孔徑小于2 nm的孔稱為微孔；2～50 nm的孔稱為中孔；大于50 nm的孔稱為大孔。采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020 N2吸附儀測定。根據(jù)吸附等溫線，采用BET法分析比表面積，采用HK模型分析孔容，采用DFT模型分析孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔結(jié)構(gòu)隨燒失率的變化

燒失率是指碳素前驅(qū)體經(jīng)活化成為活性焦后的質(zhì)量減少量與前驅(qū)體質(zhì)量的百分比。在同一溫度條件下，采用同一種活化方法，活性焦的燒失率與燒失時間相關(guān)。本文采用無煙煤作為原料，采用水蒸氣活化法、在同一溫度條件下（850℃）對碳素前驅(qū)體進行活化，選取燒失率為10%～70%樣品，分別對比表面積和比孔容積進行表征，結(jié)果如圖2、圖3所示。

從圖2和圖3可知，在燒失率小于75%的范圍內(nèi)，隨著燒失率的增加，活性焦的比表面積、比總孔容積均迅速增加，說明活化過程是活性焦孔隙結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵步驟。微孔比表面積和極微孔（小于0.7 nm）容積隨著燒失率的增加，均呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢，在燒失率為50%左右出現(xiàn)峰值。分析認為，活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)是由于活化氣體與碳原子發(fā)生反應(yīng)而形成。在此過程中，存在兩種作用：一是活化氣體分子與微晶片層內(nèi)的碳原子發(fā)生反應(yīng)，形成微孔，稱為成孔作用；二是活化氣體分子與無定形炭或孔壁上的碳原子發(fā)生反應(yīng)，使兩個或多個微孔合并形成中孔或大孔，稱為擴孔作用。針對上述兩個過程的分析可參考Nanako等[16]針對活性炭纖維成孔過程的研究分析。這兩種作用由活化氣體分子與碳原子的反應(yīng)活性以及氣體分子在活性焦內(nèi)部的擴散性能共同控制。活化初期，活性焦內(nèi)部孔隙較少，反應(yīng)過程以成孔作用為主，隨著反應(yīng)的進行，氣體分子與孔壁上的碳原子反應(yīng)增強，導(dǎo)致成孔作用減弱，擴孔作用增加，此時活性焦的總比表面積和總孔容增加，而微孔的比表面積和極微孔的孔容減少。從圖2可知，燒失率在50%左右，微孔的比表面積和極微孔的孔容達到最大。

2.2 活化溫度對孔結(jié)構(gòu)的影響

在不同溫度條件下，采用水蒸氣活化，制備燒失率相當(dāng)?shù)幕钚越箻悠罚治龌罨瘻囟葘捉Y(jié)構(gòu)的影響。選取活化溫度分別為850、900、950℃，燒失率為30%和60%的兩組實驗工況。采用N2吸附法對上述工況條件下制得樣品的孔結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖4、圖5所示。

由圖4和圖5可知，在同一燒失率下，隨著活化溫度的增加，活性焦比表面積和比孔容積均明顯減少；比表面積的減少主要是微孔比表面積的減少，大孔和中孔的比表面積沒有減少，反而略微增加；同樣，孔容積的減少也主要是微孔容積的減少，中孔和大孔容積略有增加。在燒失率為30%和60%時表現(xiàn)出相同的趨勢。這說明，溫度升高會破壞微孔結(jié)構(gòu)的形成。分析認為，隨著溫度升高，活化氣體與碳原子的反應(yīng)活性增加，大部分活化氣體分子未能擴散到孔隙內(nèi)部就與孔壁上的碳原子發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)被大量破壞，而且溫度越高，反應(yīng)活性越強，對微孔的破壞作用就越大。

2.3 活性焦的化學(xué)性質(zhì)表征

SO2在活性焦表面的吸附以化學(xué)吸附為主，發(fā)生吸附的位置稱為活性位，活性焦表面的活性位主要是其表面的含氧官能團[17-20]。熱處理可以使活性焦表面的含氧官能團發(fā)生分解，不同的含氧官能團分解溫度不同，分解產(chǎn)物也不同，如圖6所示。Anthony等[18]、Raymundo-Pi?ero等[19]研究表明，活性焦的脫硫性能與分解成CO的官能團密切相關(guān)，這些官能團一般呈弱酸性或堿性。為此，本文采用TG-FTIR對不同活性焦的熱解特性進行分析，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可知，CO在700℃以上才會析出，而且隨著溫度的升高，析出量增加，在1000℃左右達到峰值。對于無煙煤活性焦，采用同一種氣體活化，CO釋放特性基本相似，釋放量相當(dāng)，即苯酚、碳基、醚基和內(nèi)酯基等官能團含量相當(dāng)。大量文獻[18-19]證明，上述幾種官能團是活性焦吸附SO2的主要官能團。這說明同一種活化方法制得的無煙煤活性焦，隨著燒失率的增加，表面化學(xué)性質(zhì)變化不明顯。

2.4 孔結(jié)構(gòu)對活性焦脫硫性能的影響

根據(jù)以上分析，對于無煙煤，采用同一種活化方法制得活性焦孔結(jié)構(gòu)存在明顯差異，但是化學(xué)性質(zhì)無明顯差異。因此，本節(jié)選取具有特定孔結(jié)構(gòu)的活性焦，表征結(jié)果如表1所示。

表1 水蒸氣活化孔結(jié)構(gòu)與脫硫性能表征Table 1 Pore structure and desulfuration of AC activated by H2O

在2.2節(jié)所述操作條件下表征脫硫性能。獲得總比表面積、微孔比表面積與硫容關(guān)系，結(jié)果如圖8所示，總孔容積、微孔容積、極微孔容積與硫容的關(guān)系，結(jié)果如圖9所示。

比表面積是反應(yīng)活性焦孔隙發(fā)達程度的重要指標，但是根據(jù)圖8研究結(jié)果可知，隨著總比表面積的增大，活性焦硫容卻先增大后減小，但是隨著微孔比表面積的增加，活性焦的硫容也增加，當(dāng)活性焦燒失率高于50%，微孔比表面積減少，活性焦脫硫性能下降。分析認為微孔是脫硫反應(yīng)發(fā)生的主要場所，微孔比表面積可以作為判斷活性焦脫硫性能的重要指標。

比孔容積是表征孔結(jié)構(gòu)的另一關(guān)鍵指標，圖9研究結(jié)果表明，活性焦脫硫性能的變化趨勢與總孔容積、微孔容積、極微孔容積變化趨勢均不相同，這說明活性焦的脫硫性能并不是與某一特定孔容積相關(guān)，而是不同孔結(jié)構(gòu)共同影響的結(jié)果，同時總孔容積、微孔容積、極微孔容積均不能作為活性焦脫硫性能的判定指標。

2.5 不同氣氛下脫硫活性焦孔結(jié)構(gòu)表征

活性焦脫硫過程包括SO2吸附、SO2氧化和SO3水合3個過程[21-23]，為更深入地認識活性焦脫硫過程發(fā)生的位置，本節(jié)以S850-49.5為原料，在不同氣氛下進行脫硫?qū)嶒?，并對脫硫前后的活性焦的孔結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如表2所示，孔徑分布如圖10所示。

表2不同氣氛下脫硫活性焦結(jié)構(gòu)表征Table 2 Pore structure of AC adsorption of SO2 in different atmospheres

由上述分析結(jié)果可知，當(dāng)只有SO2吸附時，總比表面積減少24.86 m2·g-1，而微孔比表面積就降低了16.76 m2·g-1，這說明SO2的吸附過程主要發(fā)生在微孔結(jié)構(gòu)中，更進一步分析微孔容積減少0.0115 cm3·g-1，極微孔容積減少量達0.0094 cm3·g-1，說明SO2吸附反應(yīng)主要發(fā)生在極微孔中。在SO2和O2共同存在的氣氛下，SO2被氧化成SO3，與活性焦原樣對比可知，總孔比表面積減少76.43 m2·g-1，微孔比表面積減少65.59 m2·g-1，占總比表面積減少量的85.8%，微孔容積和極微孔容積均明顯減少，極微孔容積減少量僅占微孔容積減少量的20.5%，這說明SO2氧化過程主要發(fā)生在微孔結(jié)構(gòu)中。當(dāng)有H2O加入，各個孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均明顯減少，總表面積減少252.43 m2·g-1，微孔比表面積減少158.49 m2·g-1，占總比表面積的62.8%，這說明微孔結(jié)構(gòu)是脫硫反應(yīng)發(fā)生的主要場所，同時中大孔也參與了反應(yīng)，分析認為，這是由于H2SO4的形成導(dǎo)致凝聚和洗脫速率加快，脫硫量明顯增加，而且生成的液態(tài)H2SO4被洗脫后部分被帶入中孔或大孔。該結(jié)論也可在前人研究結(jié)果中得到印證[21-23]。

3 結(jié) 論

本文采用氣體活化法制備活性焦，控制孔結(jié)構(gòu)生成過程，并對具有特定孔結(jié)構(gòu)的活性焦進行脫硫性能測試，獲得孔結(jié)構(gòu)對活性焦脫硫特性的影響，結(jié)論如下。

（1）采用水蒸氣活化制得無煙煤活性焦，燒失率在0～75%范圍內(nèi)，隨著燒失率增加，比表面積和比孔容積增加，活性焦孔隙結(jié)構(gòu)越來越發(fā)達，但是微孔和極微孔在燒失率為50%左右達到最大。因此，在活性焦生產(chǎn)過程中，建議燒失率控制在50%左右。

（2）活化溫度對活性焦孔結(jié)構(gòu)影響較大，溫度越高，制得活性焦中大孔越多，微孔和極微孔越少?；钚越股a(chǎn)過程中應(yīng)合理控制溫度，充分考慮孔結(jié)構(gòu)以及能耗等因素，建議控制在850℃左右。

（3）活性焦脫硫過程是多種孔結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果，其中微孔起主導(dǎo)作用，本文將活性焦脫硫性能與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)建立關(guān)系，認為微孔比表面積可以作為判斷活性焦脫硫性能的關(guān)鍵指標，這對脫硫活性焦的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。

符 號 說 明

A——總比表面積，m2·g-1 Ames+mac——中孔和大孔比表面積之和，m2·g-1 Amic——微孔比表面積，m2·g-1 MS——硫的原子量 MSO2——SO2的分子量 S2h——吸附SO2時間為2 h時的硫容，mg·g-1 V——總孔容積，cm3·g-1 Vmes——中孔容積，cm3·g-1 Vmic——微孔容積，cm3·g-1 Vult——極微孔容積，cm3·g-1 W脫硫——脫硫后活性焦含硫量，% W原樣——脫硫前活性焦含硫量，%

References

[1] David G Olson,Tsuji K,Shiraishi I.The reduction of gas phase air toxics from combustion and incineration sources using the MET-Mitsui-BF activated coke process [J]., 2000(65): 393-405

[2] Kazuhiko Tsuji,Ikuo Shiraishi. Combined desulfurization,denitrification and reduction of air toxics using activated coke (1):Process applications and performance of activated coke [J].,1997, 76(6):555-560

[3] Liu Qingya(劉清雅),Liu Zhenyu(劉振宇). Review of V2O5-supported carbon based catalyst for SO2and NO removal from flue gas [J].() (化工學(xué)報),2008,59(8):1894-1906

[4] Anthony ALizzio,Joseph ADebarr.Effect of surface area and chemisorbed oxygen on the SO2adsorption capacity of activated char [J]., 1996,75(13):1515-1522

[5] Vivekanand Gaur,Ritesh Asthana,Nishith Verma. Removal of SO2by activated carbon fibers in the presence of O2and H2O [J]., 2006,44:46-60

[6] Liu Qingya,LiChunhu,LiYanxu. SO2removal from flue gas by activated semi-cokes(1):The preparation of catalysts and determination of operating conditions [J]., 2003,41:2217-2223

[7] Mochida I,Kuroda K,Miyamoto S,Sotowa C,Korai Y,Kawano S,Sakanishi K,Yasutake A,Yoshikawa M.Remarkable catalytic activity of calcined pitch based activated carbon fiber for oxidative removal of SO2as aqueous H2SO4[J]., 1997,11:272-276

[8] Joseph A DeBarr,Anthony A Lizzio. Adsorption of SO2on bituminous coal char and activated carbon fiber [J]., 1997,11:267-271

[9] Raymundo-Pi?ero E,Cazorla-Amorós D,Salinas-Martinez de Lecea C,Linares-Solano A. Factors controling the SO2removal by porous carbons: relevance of the SO2oxidation step [J]., 2000,38:335-344

[10] Zhi Yongting,Zheng Juanjuan,Zhou Yaping,Sun Yan,SuWei,Zhou Li. Studies on the enhancement of flue gas desulfurization with oxidation reaction [J]., 2011,25:2035-5043

[11] Andrey Bagreev,Svetlana Bashkova,Teresa JBandosz.Adsorption of SO2on activated carbons:the effect of nitrogen functionality and pore sizes [J].,2002,18:1257-1264

[12] Mykola Seredych,Teresa JBandosz. Desulfurization of digester gas on wood-based activated carbons modified with nitrogen: importance of surface chemistry [J]., 2008,22:850-859

[13] Manguna C L,DeBarrb J A,Economya J.Adsorption of sulfur dioxide on ammonia-treated activated carbon fibers [J]., 2001, 39: 1689-1696

[14] Li Kaixi,Ling Licheng,Lu Chunxiang,Qiao Wenming,Liu Zhenyu,LiuLang,Mochida I. Catalytic removal of SO2over ammonia-activated carbon fibers [J]., 2001,39:1803-1808

[15] Davini P. Adsorption of sulphur-dioxide on thermally treated active carbon [J]., 1989,68(2):145-148

[16] Nanako Shiratori,Kyung Jin Lee,Jin Miyawaki,Seong Hwa Hong, Isao Mochida,Bai An,Kiyoshi Yokogawa,Jyongsik Jang,Seong Ho Yoon. Pore structure analysis of activated carbon fiber by microdomain-based model [J]., 2009,25(13):7631-7637

[17] Davini P.Desulphurization properties of active carbons obtained from petroleum pitch pyrolysis [J]., 1999,37(9):1363-1371

[18] Anthony A Lizzio,Joseph A DeBarr,Carl W Kruse. Production of activated char from Illinois coal for flue gas cleanup [J]., 1997,11:250-259

[19] Raymundo-Pi?ero E,Cazorla-Amorós D,Linares-Solano A. Temperature programmed desorption study on the mechanism of SO2oxidation by activated carbon and activated carbon fibres [J]., 2001,39:231-242

[20] Anthony A Lizzio,Joseph ADebarr.Effect of surface area and chemisorbed oxygen on the SO2adsorption capacity of activated char [J]., 1996,75(13):1515-1522

[21] Anthony A Lizzio,Joseph A Debarr. Mechanism of SO2removal by carbon [J]., 1997,11:284-291

[22] Isao Mochida,Shuji Miyamoto,Keiichi Kuroda,Shizuo Kawano,Shunsuke Yatsunami,Yozo Korai.Adsorption and adsorbed species of SO2during its oxidative removal over pitch-based activated carbon fibers [J]., 1999,13:369-373

[23] Isao Mochida,Keiichi Kuroda,Shizuo Kawano,Yuji Matsumura,Masaaki Yoshikawa.Kinetic study of the continuous removal of SOon polyacrylonitrile-based activated carbon fibres [J]., 1997,76(6):533-536

Activated coke pore structure evolution and its influence on desulfuration

LI Yang1,2，ZHU Yuwen2,3，GAO Jihui2，SUN Fei2, LEI Ming1

（Xian Thermal Power Research Institute Co.Ltd.XianShaanxiChina;School of Energy Science and EngineeringHarbin Institute of TechnologyHarbinHeilongjiangChina; School of Energy and Safety EngineeringTianjin Cheng Jian UniversityTianjinChina

Steam activation was used to prepare activated coke (AC). The pore structure generation process was controlled through the control of temperature and burning loss rate, and thus a special pore structure activated coke was prepared. The pore structure of the samples was characterized by N2adsorption, and SO2adsorption properties of different ACs were studied on the fixed bed system. In the preparation of AC, low temperature activation contributed to formation of micropore structure and improved desulfurization performance. Micropores were the main sites of active coke desulfurization reaction. Mesopores and macro-porous were the diffusion channels for molecules and store H2SO4. Microporous surface area could be used as a key indicator to evaluate desulfurization performance of active coke.

activated coke；activation；pore structure；adsorption properties

2014-08-12.

LI Yang,liyangs@tpri.com.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141219

X 701.7

A

0438—1157（2015）03—1126—07

國家自然科學(xué)基金-煤炭聯(lián)合基金項目（51134015）。

2014-08-12收到初稿，2014-11-14收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：李陽（1989—），男，碩士，工程師。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51134015)