EDXRF法對湖底水系沉積物中重金屬含量的檢測

宋忠華，單高峰，齊丹

（1.長春理工大學(xué)　科學(xué)技術(shù)處，長春　130022；2.長春理工大學(xué)　理學(xué)院，長春　130022）

EDXRF法對湖底水系沉積物中重金屬含量的檢測

宋忠華1，單高峰2，齊丹2

（1.長春理工大學(xué)科學(xué)技術(shù)處，長春130022；2.長春理工大學(xué)理學(xué)院，長春130022）

介紹了一種通過EDXRF技術(shù)對湖底水系沉積物中重金屬元素的定性定量分析方法。在所制備的水系沉積物樣品中加入內(nèi)標(biāo)元素Y，利用粉末壓片法制作樣本，通過X射線熒光光譜分析儀在合適的測量條件下分別測得樣品中Cu、Zn、Pb和Hg熒光強(qiáng)度，并通過內(nèi)標(biāo)元素計(jì)算出元素含量。對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分析，結(jié)果均小于5%，符合實(shí)驗(yàn)精度要求。與國標(biāo)ICP-OES法相比，測試結(jié)果基本相同，實(shí)驗(yàn)過程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)且大大提高了測試效率。經(jīng)計(jì)算，上述四種元素的檢出限分別為2.41mg/kg、2.45mg/kg、1.64mg/kg、4.30mg/kg，EDXRF技術(shù)可以作為一種方便快捷的環(huán)境監(jiān)測手段來監(jiān)測水系沉積物的中金屬成分。

EDXRF；粉末壓片法；檢出限；水系沉積物

20世紀(jì)以來，受經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人口增加、城市建設(shè)等人類活動的影響，大量的金屬元素被輸入水體進(jìn)入沉積物，使得沉積物中的金屬埋藏量顯著增加。因此，沉積物中金屬元素的種類、含量以及分布情況反映了水體環(huán)境以及人類活動的變化趨勢［1］。能量色散X射線熒光光譜分析技術(shù)是利用入射X射線轟擊原子的內(nèi)層電子，使原子由高能態(tài)轉(zhuǎn)化為低能態(tài)釋放一定的X射線能量產(chǎn)生X射線熒光，每個元素都有其特征譜線，由探測器分辨不同能量的特征譜線并記錄譜線的光子數(shù)［2］。

目前，國內(nèi)常采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和火焰原子吸收法來測量水系沉積物中重金屬元素的種類和含量，其操作復(fù)雜且在實(shí)驗(yàn)過程中會產(chǎn)生有害物質(zhì)。隨著Si（Li）探測器問世以后，極大地提高了探測器的分辨率和分析精度［3］，國外紛紛采用EDXRF技術(shù)實(shí)現(xiàn)對金屬元素的檢測，應(yīng)用于巖石、環(huán)境科學(xué)等各個領(lǐng)域。

本文研究了EDXRF法對湖底水系沉積物中重金屬元素的檢測，這種方法簡化了樣品的制備過程，減少了測量時間，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，且可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場測量。實(shí)驗(yàn)著重檢測了與人類生產(chǎn)生活水體污染密切相關(guān)的Cu、Zn、Pb、Hg四種元素，為湖水環(huán)境治理提供科學(xué)理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)介紹

1.1儀器與材料

能量色散X射線熒光光譜儀（XR-306型），電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），壓片機(jī)（天津市港東科技發(fā)展有限公司），陶瓷研缽，玻璃器皿，壓片模具，湖底水系沉積物樣品，Y2O3（99.9%），水系沉積物校準(zhǔn)樣品（由GBW07301-GBW07312制成），電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（安捷倫710系列）。

1.2儀器參數(shù)設(shè)定

表1　EDXRF儀測量工作條件

表2　壓片機(jī)工作條件

1.3方法原理

待測物質(zhì)中的目標(biāo)元素特征X射線照射量率與其含量之間存在的簡化關(guān)系：

其中：K為常數(shù)；I0為樣品表面的初級照射量率，可通過實(shí)際測量獲得；μx為待測樣品的衰減系數(shù)，與物質(zhì)有關(guān)；μ0為初級射線在樣品中的衰減系數(shù)。由式（1）可知，待測元素含量CA與照射量率Ii成正比關(guān)系［4］。

1.4樣品制備

1.4.1標(biāo)樣制備

對于校準(zhǔn)樣品的選擇應(yīng)該與所制備的待測樣品具有相似的類型，即在礦物組成、粒度結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上要相似，而且校準(zhǔn)樣品中各元素應(yīng)具有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻龋?］。這里選用水系沉積物GBW07301-GBW07312作為校準(zhǔn)樣品，校準(zhǔn)樣品中待測重金屬元素組分的含量范圍如表3所示。

表3　校準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍

1.4.2樣品處理

此次選擇的測試地點(diǎn)位于長春市北湖地區(qū)，在湖邊均勻選取5個采樣地點(diǎn)進(jìn)行沉積物采樣，樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后去除雜質(zhì)，烘干，再用陶瓷研缽充分研磨均勻，每個采樣點(diǎn)的樣品各稱取20g，加入1mgY2O3再次充分研磨均勻，編號分別為1、2、3、4、5。將這5組樣品分別放入壓片模具中進(jìn)行壓片，形成直徑為35mm的壓片，放入干凈的玻璃器皿中待測。

1.5國標(biāo)ICP-OES法測量水系沉積物中金屬元素

去除樣品雜質(zhì)，烘干，稱取20g用硝酸溶解，制成稀酸溶液進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定，作為EDXRF測定值的對比試驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品測量

依次對各組樣品用能量色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行測量，測量前先用Ag校正片進(jìn)行設(shè)備校正，校正后結(jié)果如圖1所示。測量時注意保持壓片表面平整，測量時間設(shè)定為30s，管電壓設(shè)為20kV，管流設(shè)為140μA，測得其中一組樣品光譜圖如圖2所示。

圖1　Ag校正光譜圖

圖2　樣品X射線熒光光譜圖

每種元素對應(yīng)不同能量值即多道脈沖分析器的道址，熒光光子能量有效區(qū)間為3～16keV，當(dāng)能量值大于16keV時信號與噪聲會相互干擾［6］。由式（1）可知，元素含量與計(jì)數(shù)率呈線性相關(guān)性，在相同的測量時間下計(jì)數(shù)率反映了元素的含量，由于Hg元素含量相對較少計(jì)數(shù)率因此偏低。通過定標(biāo)元素Y的計(jì)數(shù)率可計(jì)算出Cu、Zn、Pb和Hg的含量，表4分別列出了5組樣品中重金屬元素的含量、計(jì)數(shù)值即熒光強(qiáng)度及其標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。

表4中Cu、Zn、Pb和Hg四種元素的相關(guān)系數(shù)分別為：0.96628，0.93229，0.95515，0.95797，符合實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度要求。經(jīng)計(jì)算，樣品中所含這四種金屬元素的平均含量分別為：198.2mg/kg，173.8mg/kg，157.7mg/kg，20.6mg/kg，均在校準(zhǔn)樣品中對應(yīng)元素含量范圍之內(nèi)。

2.2結(jié)果與討論

2.2.1相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量結(jié)果算術(shù)平均值的比值，它體現(xiàn)了測量結(jié)果的精密度，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差公式如下：

其中，t為背景的測量時間（s）；R為背景計(jì)數(shù)率（s-1）；S為待測元素的靈敏度（s-1·mg-1·kg）。

2.2.3準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選取同一個采樣點(diǎn)的水系沉積物，制備相同質(zhì)量的樣品，分別采用EDXRF法和國標(biāo)ICP-OES法測量水系沉積物中重金屬元素含量，結(jié)果如表5所示。

其中，i表示第i個元素；N表示測量次數(shù)；Xˉ表示N次測量計(jì)數(shù)率平均值。

2.2.2檢出限

檢出限的表達(dá)公式為［7］：

表4　金屬元素含量及標(biāo)準(zhǔn)回歸方程

表5　能量色散X射線熒光光譜法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測結(jié)果

由表5可知，用能量色X散熒光光譜分析法與用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測得的四種重金屬元素含量的實(shí)際相對誤差都小于10%，引入t檢驗(yàn)，因?yàn)閚=5＜60，所以屬于小樣本數(shù)據(jù)，經(jīng)計(jì)算P＞0.05，兩者所測結(jié)果接近，說明用能量色散X射線熒光光譜法檢測水系沉積物中金屬元素含量是可行的。但是后者金屬元素含量普遍低于前者，是因?yàn)殡姼旭詈系入x子體發(fā)射光譜法在樣品制備的過程中會伴隨著元素的損失。

2.2.4數(shù)據(jù)的精確度分析

為了排除因?qū)嶒?yàn)誤差影響精度這一問題，將處理后的樣品壓片進(jìn)行20次重復(fù)檢測，測得的平均計(jì)數(shù)率如表6所示。

表6　湖底水系沉積物中重金屬元素含量

通過公式（2）計(jì)算出每種元素計(jì)數(shù)測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差，結(jié)果都小于5%，符合對實(shí)驗(yàn)精度的要求［8］。通過表4中的回歸方程可將計(jì)數(shù)值換算成重金屬元素的含量。所測得的湖底四種重金屬元素含量相比較其他地區(qū)較高，原因是由于人類的生產(chǎn)生活以及工廠排放對湖水造成了大量污染。

通過公式（3）分別計(jì)算沉積物中微量元素Cu、Zn、Pb、Hg的檢出限依次為：2.41mg/kg、2.45mg/kg、1.64mg/kg、4.30mg/kg，用該方法測量湖底水系沉積物中金屬元素含量符合測量精度要求。

3　結(jié)論

本研究結(jié)果說明了通過能量色散X射線熒光光譜法對湖底水系沉積物中重金屬元素的檢測是可行的，通過這種方法準(zhǔn)確快速地檢測出樣品中的元素種類和含量，大大節(jié)約測量成本。從所測得的數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)，Pb和Hg作為對人體健康具有致命危害的重金屬元素含量較高，間接地反映了湖水水體環(huán)境已經(jīng)被人類的生產(chǎn)生活嚴(yán)重破壞。在定量測量方面，與以往以基本參數(shù)法為基礎(chǔ)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量不同，本文采用加入定標(biāo)元素建立線性回歸方程推算出元素含量。為了提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，在以后的測量過程中在測量時間方面還需進(jìn)一步摸索。

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The Detection of Heavy Metal Content in the Sublacustrine Stream Sediments with EDXRF

SONG Zhonghua1，SHAN Gaofeng2，QI Dan2
（1.Department of Science and Technology，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.School of Science，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

A method called EDXRF was introduced which can detect both the type and content of the heavy metal elements in the sublacustrine stream sediments.The element of Y as internal standard element was added in the stream sediment samples.The samples were made by powder pressed method.The fluorescence intensity of the four kinds of elements named Cu，Zn，Pb and Hg was detected by X-ray fluorescence spectrum analyzer with the suitable measurement conditions respectively.Then，the contents of the four kinds of elements are obtained respectively by the internal standard element Y.The relative standard deviation of the measured data was analyzed，and the results were less than 5%which conformed to the requirements of the experiment.Compared with the national standard ICP-OES Method，the test results are basically same.Besides，the experimental process didn’t produce harmful substances and greatly improved the testing efficiency.After calculating the data，the limits of detection of the four kinds of elements are 2.41mg/kg，2.45mg/kg，1.64mg/kg，4.30mg/kg respectively.It can use as a quick and convenient method of monitoring environment to monitor the metal element components in the stream sediment.

EDXRF；powder pressed method；the limit of detection；stream sediments

O433.4

A

1672-9870（2015）06-0099-04

2015-10-22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61107027）

宋忠華（1986-），女，碩士，實(shí)習(xí)研究員，E-mail：1289709051@qq.com