Ti摻雜Te置換型CoSb3的高壓合成及電熱輸運(yùn)性能研究

李岳，安春愛，賈曉鵬，馬紅安，鄧樂

（1.長春理工大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春　130022；2.吉林大學(xué)　超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春　130022）

Ti摻雜Te置換型CoSb3的高壓合成及電熱輸運(yùn)性能研究

李岳1，安春愛1，賈曉鵬2，馬紅安2，鄧樂1

（1.長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春130022；2.吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130022）

CoSb3基方鈷礦化合物具有優(yōu)良的電輸運(yùn)性能，是一種極具潛力的新型中溫?zé)犭姴牧希湎鄬^高的熱導(dǎo)率限制了它在熱電方面的應(yīng)用和發(fā)展。針對方鈷礦化合物特殊的籠狀晶體結(jié)構(gòu)，本文采用高溫高壓合成方法制備了具有Skutterudite結(jié)構(gòu)的Ti摻雜Te置換型方鈷礦熱電材料，利用X射線衍射以及掃描電鏡對該類樣品的晶體結(jié)構(gòu)和斷面微觀形貌進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明高溫高壓合成方法可以快速的制備出單相Skutterudite結(jié)構(gòu)、晶界明顯且晶粒較?。?～3μm）的方鈷礦熱電材料。研究了室溫情況下合成壓力與Ti原子的摻雜濃度對所得樣品熱學(xué)與電學(xué)輸運(yùn)性能的影響規(guī)律。所得結(jié)果表明：通過高壓快速制得的Ti摻雜Te置換型樣品呈n型傳導(dǎo)，與預(yù)期相同，Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的Seebeck系數(shù)隨合成壓力的升高而升高；不同摻雜濃度的樣品獲得最大功率因子（～10μWcm-1K-2）的合成壓力均在1.5GPa左右；樣品的熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率整體上隨著合成壓力升高而降低。

高溫高壓；方鈷礦；Seebeck系數(shù)；熱電材料

熱電材料是一種可以通過Seebeck效應(yīng)或者Peltier效應(yīng)直接將電能與熱能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，是制作熱電轉(zhuǎn)換器的關(guān)鍵所在，因?yàn)闊犭娹D(zhuǎn)換器件沒有機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)部件，所以壽命長，維護(hù)費(fèi)用低。其中，CoSb3基方鈷礦化合物具有優(yōu)良的電輸運(yùn)性能，是一種極具潛力的新型中溫?zé)犭姴牧?，近年來得到了科研人員們的廣泛研究［1-3］。熱電材料性能的好壞決定著熱電轉(zhuǎn)換器的轉(zhuǎn)換效率和使用性能。熱電材料研究的基本目的是在不影響材料電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的前提下盡可能的降低材料的熱導(dǎo)率，最終提高材料的ZT值，ZT=α2T/ρk［4］，其中α為Seebeck系數(shù)，ρ為材料的電阻率，k為材料的熱導(dǎo)率（由晶格熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率構(gòu)成），材料的電學(xué)特性由P=α2/ρ，即功率因子決定。

CoSb3基方鈷礦熱電材料是目前最接近實(shí)際應(yīng)用的塊體熱電材料之一，但與理論計(jì)算的高ZT值仍存在一定的差距。CoSb3材料自身熱導(dǎo)率較高，低維納米化對熱導(dǎo)率降低的貢獻(xiàn)不足以補(bǔ)償電導(dǎo)率降低帶來的負(fù)面效果。由于CoSb3的特殊籠狀晶體結(jié)構(gòu)，可以通過填充諸如（La，Ba，Nd，Ce，Eu，In和Yb）等原子［5-7］來產(chǎn)生新的聲子散射中心，有效散射傳熱聲子，顯著降低晶格熱導(dǎo)率，最終獲得高熱電優(yōu)值的熱電材料。另一種有效的優(yōu)化方式是置換［8］，通過對框架原子置換后，在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生晶格畸變，可以在提高原子的填充種類與極限的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低CoSb3基方鈷礦熱電材料的晶格熱導(dǎo)率和有效調(diào)節(jié)載流子濃度。此外還有一種近期新興的方法，通過將其他材料（TiO2或TiN）［9，10］以及不同的單質(zhì)元素與目標(biāo)材料進(jìn)行復(fù)合制備的方式來有效調(diào)節(jié)樣品的熱電性能，這可以憑借摻雜材料自身的高溫穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和增強(qiáng)機(jī)械性能等來優(yōu)化所得樣品。以上也說明，研究微結(jié)構(gòu)與材料熱電性能的優(yōu)劣與控制機(jī)制是設(shè)計(jì)和開發(fā)高可靠熱電發(fā)電器件的重要途徑。

CoSb3材料自身熱導(dǎo)率較高，一些常規(guī)方法很難對其進(jìn)行直接優(yōu)化。而高溫高壓合成方法確具備非常規(guī)的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，可以突破常規(guī)制備方法，利用高溫高壓快速結(jié)晶的原理，將常規(guī)制備方法所需的幾十小時(shí)縮短至30分鐘，突破傳統(tǒng)制備技術(shù)方面的低維納米化降低熱導(dǎo)率的理念，利用合成壓力改變材料的晶體和電子結(jié)構(gòu)來降低熱導(dǎo)率，防止了優(yōu)良電學(xué)性能的喪失。超高壓力可以改變原子和離子的間距以及其他微結(jié)構(gòu)，通過高壓力改變能帶寬度和電子的有效質(zhì)量來直接調(diào)控樣品的電學(xué)與熱學(xué)參數(shù)。日本學(xué)者Nalos等采用高壓合成方法對Sn等一系列元素進(jìn)行了高壓填充研究，利用超高壓力的外界環(huán)境順利的將常壓下不可填充的Sn原子成功“壓入”到籠式結(jié)構(gòu)中去，并獲得了目前方鈷礦熱電材料的最低熱導(dǎo)率。

本文通過高溫高壓合成工藝，在單純Te置換型方鈷礦的基礎(chǔ)上進(jìn)一步制得了不同Ti摻雜比例的復(fù)合型CoSb3熱電材料，Ti最大摻雜濃度達(dá)到x= 0.5。為了進(jìn)一步優(yōu)化CoSb3材料的熱電性能，本文結(jié)合高溫高壓合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)對Ti摻雜Te置換型CoSb3材料進(jìn)行了變壓力的優(yōu)化，并在室溫下對其熱電性能進(jìn)行了測試，又結(jié)合XRD和SEM等一系列結(jié)構(gòu)分析手段對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了闡述。

1　實(shí)驗(yàn)

起始原料采用純度為3N的Ti、Co、Sb和Te粉，將其按照一定的化學(xué)劑量配比、稱重、混勻并油壓成塊體后，按照一定順序進(jìn)行高壓合成組裝，所使用的高壓設(shè)備為國產(chǎn)的SPD6×1200型液壓機(jī)，在600℃的溫度下高壓（1.5～3.5GPa）制備30分鐘后卸至常壓，實(shí)驗(yàn)過程中樣品用鉬箔包裹，防止污染，其他流程與普通高壓合成過程相同。

高壓合成后，將所得樣品拋光后用XRD進(jìn)行物相分析，所用儀器為D/MAX-RA型X-ray衍射儀，Cu靶12KV。電阻率測量是用四探針法進(jìn)行多次測量，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，測試電流為10mA，電阻率的測試誤差范圍不超過3%，熱導(dǎo)率的測試所用儀器為Linseis LFA 1000，SEM電鏡所用儀器型號為JXA—8200。以上測量均在常溫下測得。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1所示為Ti摻雜Te置換型方鈷礦樣品的X射線衍射圖。高溫高壓制得樣品的XRD衍射譜線與純CoSb3的衍射圖相吻合，表明Ti原子均勻分布到方鈷礦化合物中。并且，高壓合成方法制備熱電材料將常規(guī)方法所需制備時(shí)間的幾十小時(shí)縮短至30分鐘，與其他學(xué)者報(bào)道的常壓合成的方鈷礦樣品相比，高壓合成的樣品相更純凈，也說明該制備手段具有顯著的優(yōu)勢。

圖1　TixCo4Sb11.5Te0.5樣品的XRD衍射譜

圖2?。╝-c）3.5GPa壓力下合成的Ti摻雜Te置換型CoSb3的SEM照片，（d）高壓合成后直接得到的塊體樣品的光學(xué)照片

圖2（a-d）所示為3.5GPa下合成的Ti摻雜濃度為x=0.1，0.3，0.5的樣品斷裂面的SEM照片，從圖中可以看出高壓合成所得樣品晶粒在1～3μm范圍內(nèi)，晶界明顯且豐富，這可以有效散射傳熱聲子，降低晶格熱導(dǎo)率。該系列電鏡照片也表明，經(jīng)過Ti原子的摻雜和Te原子的置換后，方鈷礦樣品的晶粒尺寸得到了一定的降低。圖2（d）所示為高壓快速合成的塊體樣品光學(xué)照片，高壓不但可以有效提高樣品的機(jī)械性能，還可以通過縮短合成時(shí)間來有效抑制晶體生長，樣品的晶粒尺寸也略有降低，這一點(diǎn)與后面熱導(dǎo)率隨合成壓力升高而降低相符。

圖3?。╝）樣品的Seebeck系數(shù)和（b）電阻率與合成壓力之間的關(guān)系

如圖3（a）所示為Ti摻雜Te置換型CoSb3的Seebeck系數(shù)與合成壓力之間的關(guān)系。由于樣品的Seebeck系數(shù)均為負(fù)值，表明該系列樣品為n型半導(dǎo)體。樣品的Seebeck系數(shù)絕對值隨著合成壓力的升高呈顯著上升趨勢，這說明較高的合成壓力可以有效優(yōu)化樣品的Seebeck系數(shù)值，這主要是由于高合成壓力可以直接影響材料的載流子濃度，而Seebeck系數(shù)直接受載流子濃度的變化所影響，載流子濃度增加，Seebeck系數(shù)降低。而對于Ti的摻雜量對Te置換樣品的Seebeck系數(shù)值影響規(guī)律較為復(fù)雜，無單一的變化趨勢。最后，3.5GPa下合成的Ti摻雜量為x=0.2的樣品Seebeck系數(shù)值最大，室溫下達(dá)到169μVK-1。

圖3（b）顯示了Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的電阻率隨合成壓力的變化曲線，從圖中可以看出樣品的電阻率隨著合成壓力的升高而逐漸升高，而且，在1.5GPa下所合成的不同Ti摻雜濃度的樣品均出現(xiàn)很小的最小值。其中1.5GPa下合成的Ti摻雜濃度為x=0.1的樣品的電阻率最小值達(dá)到1.08mΩcm。從電阻率與壓力間的變化關(guān)系可以明顯看出電阻率受壓力的影響較明顯，主要是因?yàn)樵撓盗袠悠返哪芟峨S合成壓力升高而增大，導(dǎo)致樣品的電輸運(yùn)能力下降。

圖4　Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的功率因子與壓力的變化關(guān)系

通過上述的常溫下的Seebeck系數(shù)和電阻率，以及功率因子P=α2/ρ，計(jì)算可得出常溫條件下Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的功率因子P與合成壓力間變化關(guān)系，從圖4可以看出，Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品的功率因子整體上是隨著合成壓力的升高而逐漸降低。在1.5GPa下合成的Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品具有最高功率因子，室溫下功率因子達(dá)到10.29μWcm-1K-2，因此我們下文對x=0.5這一濃度的樣品進(jìn)行了熱導(dǎo)率的分析。

圖5　Ti摻雜Te置換型CoSb3的熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率與壓力間的變化關(guān)系

熱電材料的熱導(dǎo)率分為兩部分組成，一部分是晶格熱導(dǎo)率，用kph來表示，另一部分是電子傳導(dǎo)所貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率，用ke來表示，電子熱導(dǎo)率可通過Wiedemann-Franz定律ke=LσT求得（L=1.7×10-8WΩK-2），而晶格熱導(dǎo)率可以通過k=kph+ke來求得。我們選擇了Ti摻雜濃度為x=0.5的樣品熱導(dǎo)率進(jìn)行了測量，圖5中實(shí)心方形所示為Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品熱導(dǎo)率與合成壓力見的變化關(guān)系，除3.0Gpa這一合成壓力點(diǎn)之外，樣品的熱導(dǎo)率整體上都是隨著合成壓力的升高而逐漸降低的，其中，3.5GPa下合成的樣品熱導(dǎo)率值最低，最低值為2.22Wm-1K-1，3.5GPa下合成的樣品的熱導(dǎo)率值比1.5GPa下合成的樣品的熱導(dǎo)率值降低了65%，這表明，高溫高壓合成方法可以簡單而有效的降低材料的熱導(dǎo)率。并且，3.5GPa下合成的樣品熱導(dǎo)率值比純CoSb3樣品熱導(dǎo)率值降低了2.2倍，也表明Ti摻雜Te置換對降低CoSb3樣品熱導(dǎo)率具有顯著的效果。圖5中空心方形所示為為Ti摻雜Te置換型CoSb3樣品晶格熱導(dǎo)率與合成壓力間的變化關(guān)系，其整體趨勢與熱導(dǎo)率隨合成壓力的變化基本上是相同的，都是整體上隨著合成壓力的升高而逐漸降低的，2.5GPa下所合成的樣品獲得最小晶格熱導(dǎo)率值為2.12 Wm-1K-1。

3　結(jié)論

如上所述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與高溫高壓合成CoSb3基熱電材料具體規(guī)律基本相同，電輸運(yùn)性質(zhì)（Seebeck系數(shù)和電阻率）可以在高壓下可以得到有效的調(diào)節(jié)，Seebeck系數(shù)值隨著合成壓力的升高而升高，并且，通過合成壓力的調(diào)制可以有效優(yōu)化該類材料的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率隨著合成壓力的升高而逐漸降低。因此，可以在此基礎(chǔ)上，通過對上述二者的協(xié)同調(diào)控，即在保持高功率因子的前提下，通過合成壓力調(diào)控有效降低熱導(dǎo)率，進(jìn)而得到電聲協(xié)同調(diào)控的高性能熱電材料。此外，高溫高壓合成技術(shù)也為熱電材料的合成及優(yōu)化提供了更廣闊的空間。

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Study on Electrical Transport Properties of TixCoSb11.5Te0.5Prepared by HPHT

LI Yue1，AN Chunai1，JIA Xiaopeng2，MA Hongan2，DENG Le1
（1.School of Material Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.National Lab of Superhard Materials，Jinlin University，Changchun 130012）

CoSb3-based skutterudites possess excellent electrical transport properties，which are desirable for potential mid-temperature thermoelectric materials.However，the large thermal conductivity of unfilled CoSb3-based skutterudites restricts their application and development.Therefore，based on the special cubic structure of CoSb3compound，Skutterudite compounds TixCoSb11.5Te0.5have been prepared by high pressure and high temperature（HPHT）method.Seebeck coefficients measurements indicated that TixCoSb11.5Te0.5were n-type semiconductor.The crystal structure and microstructure have been analysed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy（SEM）.X-ray diffraction and SEM showed that single-phase CoSb3with fine grain size（1～3μm）and abundant grain boundaries could be synthesized under high pressure.The Seebeck coefficients and the electrical resistivity of TixCoSb11.5Te0.5all increased with increasing pressure at room temperature，and the power factor of the sample synthesized at 1.5GPa has a maximum value （10μWcm-1K2）.

HPHT；skutterudite；seebeck coefficient；thermoelectric materials

TN3

A

1672-9870（2015）06-0091-04

2015-10-30

李岳（1959-），男，高級實(shí)驗(yàn)師，E-mail：ly823061@sina.com

鄧樂（1984-），男，博士，講師，E-mail：dengyue520619@126.com