工業(yè)復(fù)合鈍化劑對(duì)鎘污染水稻土的修復(fù)效應(yīng)及其機(jī)理

周 斌，易新建，邵煜錕，魏 來，李 靜

（1. 永清環(huán)保股份有限公司， 湖南 長(zhǎng)沙 410329；2. 中國(guó)科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所， 湖南 長(zhǎng)沙 410125）

全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公告數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)耕地鎘點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，其中，輕微、輕度、中度、重度耕地鎘污染點(diǎn)位分別占比5.2%、0.8%、0.5%、0.5%，耕地鎘污染嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全和農(nóng)業(yè)區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定。化學(xué)鈍化技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)有效的鎘污染農(nóng)田治理技術(shù)受到廣泛的關(guān)注和研究[1-2]，已有研究證實(shí)施用粘土礦物、石灰、磷酸鹽[3-7]等鈍化劑可有效降低土壤中有效態(tài)鎘含量，且復(fù)合鈍化劑的修復(fù)效果要優(yōu)于單種鈍化劑[7]，但目前復(fù)合鈍化劑的施用方式通常為不同鈍化劑分開施用，藥劑間的混合均勻度和相互作用有限。為此，本研究通過工業(yè)設(shè)備將海泡石與碳酸鈣（SC）、海泡石與磷酸氫鈣（SP）按一定比例混合均勻制成工業(yè)復(fù)合鈍化劑，并在湖南省某礦區(qū)鎘污染農(nóng)田上建立田間小區(qū)，研究SC 和SP 施用對(duì)稻谷產(chǎn)量、土壤中鎘的形態(tài)和生物有效性以及糙米中鎘含量的影響及其作用機(jī)理，以期為復(fù)合劑產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

田間試驗(yàn)于2013年開始在湖南省某礦區(qū)鎘污染農(nóng)田上進(jìn)行。試驗(yàn)點(diǎn)因土壤鎘污染，部分農(nóng)田棄耕，主要污染來源于煤礦，該礦已于2010年停止開采。試驗(yàn)土壤理化性質(zhì)如下：pH 值5.9，土壤有機(jī)碳25.6 g/kg，全氮2.6 g/kg，速效磷7.35 mg/kg，速效鉀112.3 mg/kg，全鎘含量2.95 mg/kg。

試驗(yàn)選取的鈍化劑主要有海泡石（S），碳酸鈣（C，pH 值8.0，Cd 含量0.36 mg/kg），磷酸氫鈣（P，pH 值6.3，Cd 含量0.27 mg/kg），從市場(chǎng)采購(gòu)。利用工業(yè)化生產(chǎn)線將海泡石與碳酸鈣以7∶3 質(zhì)量比混合，標(biāo)識(shí)為SC；海泡石與磷酸氫鈣以8∶2 質(zhì)量比混合，標(biāo)識(shí)為SP，復(fù)合鈍化劑的混合均勻度＞90%。試驗(yàn)以當(dāng)?shù)亓?xí)慣種植為對(duì)照（CK），設(shè)SC01、SC02、SP01、SP02 共5個(gè)處理，每個(gè)處理3 次重復(fù)，鈍化劑用量分別為0、1 600、3 200、1 600 和3 200 g/m2。單個(gè)小區(qū)采用覆塑料薄膜（埋深20 cm）的田埂分隔，每個(gè)小區(qū)面積為40 m2。水稻品種選用“兩優(yōu)608”，每年種一季中稻。在2013年10月將所有鈍化劑一次性施入，然后人工耙勻，隨后不再施用，按照當(dāng)?shù)胤N植習(xí)慣進(jìn)行田間管理（采用撒播方式播種，不需要重新翻耕農(nóng)田）。

1.2 樣品采集與測(cè)試

施鈍化劑前及水稻收獲后均用不銹鋼土鉆按“S”型采集各小區(qū)耕層土樣，自然風(fēng)干后分別過100 目篩，備測(cè)。土壤全鎘含量采用三酸消解法測(cè)定，土壤pH 值、速效磷、速效鉀采用常規(guī)分析法[8]，土壤有機(jī)質(zhì)與全氮采用碳氮分析儀直接測(cè)定。有效態(tài)鎘采用pH值為7.3 的DTPA 提取劑（0.05 mol/L DTPA-0.1 mol/L TEA -0.01 mol/L CaCl2）提取2 h[9]，下文均用CdDTPA表述。土壤各形態(tài)鎘含量測(cè)定采用BCR 法[10]，BCR 提取法由歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局于1993年提出，將重金屬形態(tài)區(qū)分為酸提取態(tài)（AE）、可還原態(tài)（Red）、可氧化態(tài)（Oxi），后經(jīng)改進(jìn)增加殘?jiān)鼞B(tài)（Res）[11]。AE 代表當(dāng)環(huán)境條件變酸時(shí)，能釋放到環(huán)境中的金屬元素，其活性很大，對(duì)環(huán)境的危害最大；Red 代表與鐵錳氧化物結(jié)合在一起的金屬；Oxi 代表與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合的金屬[12]。CdAE、CdRed、CdOxi、CdRes分別表示酸提取態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘、殘?jiān)鼞B(tài)鎘。作物收獲時(shí)，按稻草與稻谷分別收集稱重、取樣。稻谷用研磨方式分離為糙米與稻殼，測(cè)定糙米中鎘含量（CdRice）。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2003 與SPSS 11.5 分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對(duì)水稻生物量和產(chǎn)量的影響

各處理稻谷和稻草產(chǎn)量分別在8.0～8.4 t/hm2和10.8～11.3/hm2之間，處理間稻谷產(chǎn)量和稻草生物量均無顯著差異（圖1）。可見，海泡石與碳酸鈣配施以及海泡石與磷酸氫鈣配施對(duì)鎘污染稻田中種植的水稻生長(zhǎng)無顯著改善作用。這與劉昭兵和朱奇宏的研究結(jié)果一致[6-7]。但王林等[5]研究發(fā)現(xiàn)，酸改性海泡石和磷酸鹽可以顯著提高水稻各部位的產(chǎn)量，稻谷和稻草的最大增產(chǎn)率分別為34.3%和26.6%，表明水稻產(chǎn)量和生物量對(duì)鎘的響應(yīng)可能與水稻品種有關(guān)。

2.2 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對(duì)土壤的pH 值和CdDTPA 含量的影響

由圖2 可知，施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對(duì)土壤pH 值有顯著影響，SC 和SP 處理均使土壤pH 值提高約1個(gè)單位，但同種鈍化劑不同添加量間無明顯差異。CdDTPA含量對(duì)施用鈍化劑有明顯響應(yīng)，與對(duì)照相比（CdDTPA=0.56 mg/kg），SC01、SC02、SP01 和SP02 處理使CdDTPA的含量顯著降低，降低幅度分別為28.0%、33.5%、32.2%、35.1%。

圖1 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對(duì)水稻生物量和產(chǎn)量的影響

圖2 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對(duì)土壤的pH 值和CdDTPA含量的影響

碳酸鈣和海泡石均為堿性物質(zhì)，施用后能有效提高土壤pH 值；而磷酸氫鈣進(jìn)入土壤溶液后主要以HPO42-形態(tài)存在，HPO42-可能交換解吸了吸附在土壤膠體上的OH-，從而引起土壤pH 值的增加[13]。朱奇宏等[7]研究發(fā)現(xiàn)，紅黃泥、黃泥田和紅沙泥三種稻田土壤pH 隨著海泡石用量的加倍而顯著增加。孫約兵等[14]的研究發(fā)現(xiàn)紅壤土pH 值隨海泡石的用量增加而增加，但并未因海泡石用量的加倍而顯著增加。說明鎘污染稻田土壤pH 值受鈍化劑影響的同時(shí)還受土壤性質(zhì)的影響。

從表1 中可看出，土壤中CdDTPA含量與pH 值顯著負(fù)相關(guān)，這與以往的研究結(jié)果一致[6-7]，說明pH 值的增加是影響土壤鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化的一個(gè)主要影響因素。許多研究表明土壤pH 值升高導(dǎo)致土壤水溶態(tài)重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)[15]。廖敏等[16]研究指出，在高pH 值（pH 值>7.5）時(shí)土壤中Cd 主要以殘?jiān)鼞B(tài)和粘土礦物與氧化物結(jié)合態(tài)形式存在。

表1 土壤CdDTPA、CdRice、CdAE 和pH 的相關(guān)系數(shù)

2.3 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對(duì)土壤鎘形態(tài)分布的影響

從圖3 中可以看出，對(duì)照土壤CdAE、CdRed、CdOxi和CdRes含量分布分別為17.8%、18.4%、2.4%和61.3%。與對(duì)照相比，SC01 和SC02 使酸提取態(tài)鎘比例分別顯著降低4.6 和4.4個(gè)百分點(diǎn)，相應(yīng)的殘?jiān)鼞B(tài)鎘比例提高6.0 和3.1個(gè)百分點(diǎn)，而可氧化態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘的比例變化不大。SP01 和SP02 處理使可還原態(tài)鎘比例分別顯著增加6.2 和4.5個(gè)百分點(diǎn)，SP02 處理使酸提取態(tài)鎘比例顯著降低6.4個(gè)百分點(diǎn)，而可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘的比例變化不大。說明海泡石與碳酸鈣配施主要使酸提取態(tài)鎘轉(zhuǎn)變?yōu)闅堅(jiān)鼞B(tài)鎘，而海泡石與磷酸氫鈣配施主要使酸提取態(tài)鎘轉(zhuǎn)變?yōu)榭蛇€原態(tài)鎘。

圖3 工業(yè)復(fù)合鈍化劑施用對(duì)土壤鎘形態(tài)分布的影響

從表1 中可以看出，CdAE含量與土壤pH 值極顯著負(fù)相關(guān)，和CdDTPA含量極顯著正相關(guān)，分析得知CdDTPA與CdAE含量間的最大標(biāo)準(zhǔn)差為0.04，平均值為0.02，最大變異系數(shù)12.0%，平均變異系數(shù)5.2%，這說明酸提取態(tài)鎘含量與DTPA 提取態(tài)鎘受土壤pH 值的影響情況一致。此外，鈍化劑本身也能通過沉淀、吸附、絡(luò)合以及氧化還原等物理化學(xué)反應(yīng)，改變鎘在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存形態(tài)。海泡石可通過表面吸附和晶格結(jié)構(gòu)吸持作用使其固定[17]。土壤中磷酸鹽能通過改變土壤理化性質(zhì)，誘導(dǎo)吸附重金屬[18-19]；鈣鎂磷肥中的磷酸根能和重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，進(jìn)而降低了土壤自由態(tài)重金屬的含量[15]；磷酸根存在的條件下，Ca2+、Mg2+能與Cd2+共沉淀，Cd-CaO-P2O5體系比Cd-CaO 體系更能減少鎘溶解度，降低鎘的有效性[20]。

2.4 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑對(duì)糙米中鎘含量的影響

從圖4 中可以看出，與對(duì)照相比（CdRice=0.26 mg/kg），SC01、SC02、SP01 和SP02 處理使CdRice分別顯著降低至0.08、0.06、0.21 和0.13 mg/kg，降低幅度分別為69.2%、76.9%、19.2%和50.0%，其效果順序?yàn)椋篠C02＞SC01＞SP02＞SP01。SC01、SC02 和SP02處理糙米中鎘含量達(dá)到《食品中污染物限量》GB2762-2005 標(biāo)準(zhǔn)（Cd＜0.2 mg/kg），碳酸鈣和海泡石配施優(yōu)于海泡石與磷酸氫鈣配施，鈍化劑高添加量?jī)?yōu)于低添加量。

圖4 施用工業(yè)復(fù)合鈍化劑施用對(duì)糙米鎘的影響

3 小結(jié)與討論

DTPA 提取態(tài)鎘常用來評(píng)價(jià)土壤中鎘的作物有效性。但本次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CdRice與CdDTPA、CdAE含量的相關(guān)性不顯著（表1）。碳酸鈣和海泡石配施與海泡石與磷酸氫鈣配施處理間土壤pH 和CdDTPA含量均無顯著差異（圖2），但碳酸鈣和海泡石配施CdRice含量顯著低于海泡石與磷酸氫鈣配施（圖4），說明水稻對(duì)土壤鎘的吸收不僅僅受土壤pH 值和CdDTPA含量的影響，還有其他影響因素，如碳酸鈣中的Ca2+和Cd2+在水稻根表面競(jìng)爭(zhēng)吸收，將減少水稻對(duì)鎘的吸收[18]。

通過田間小區(qū)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，海泡石與碳酸鈣配施（SC）以及海泡石與磷酸氫鈣配施（SP）對(duì)稻草和稻谷產(chǎn)量無明顯影響，但顯著增加了土壤pH 值，并使CdDTPA顯著降低26.8%～33.9%，SC 主要使酸提取態(tài)CdAE轉(zhuǎn)變?yōu)镃dRes，而SP 主要使CdAE轉(zhuǎn)變?yōu)镃dRed。工業(yè)復(fù)合鈍化劑使CdRice含量顯著降低19.2%～76.9%，降鎘效果為：SC02＞SC01＞SP02＞SP01，施用海泡石與碳酸鈣復(fù)合工業(yè)鈍化劑（質(zhì)量比7∶3）16 kg/hm2使CdRice含量將至0.08 mg/kg，達(dá)到《食品中污染物限量》GB2762-2005 標(biāo)準(zhǔn)（Cd＜0.2 mg/kg）。根據(jù)田間試驗(yàn)的結(jié)果，海泡石與碳酸鈣復(fù)合工業(yè)鈍化劑可推薦用于改良治理鎘污染水稻土。

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