微波消解－石墨爐原子吸收法檢測(cè)海產(chǎn)品中痕量重金屬

李萬(wàn)杰，馬　春，張新欣，薛　芒，董曉麗，丁柏順

（1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連　116034；2.承德市城市污水處理有限公司，河北承德　067000）

微波消解－石墨爐原子吸收法檢測(cè)海產(chǎn)品中痕量重金屬

李萬(wàn)杰1，馬春1，張新欣1，薛芒1，董曉麗1，丁柏順2

（1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116034；2.承德市城市污水處理有限公司，河北承德067000）

采用微波消解法對(duì)海參、貽貝、魚(yú)等海產(chǎn)品進(jìn)行處理，消解液為HNO3－HClO4（體積比4∶1）混酸體系，并使用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)其體壁中的銅、鎘、鉛3種微量元素的含量進(jìn)行測(cè)定。采用加標(biāo)回收法對(duì)比檢驗(yàn)方法的可靠性，加標(biāo)回收率為93%～105%，檢出限均小于0.08μg／g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海產(chǎn)品中的鉛含量較高，鎘次之。微波消解法具有高效、快速、節(jié)約試劑等優(yōu)點(diǎn)。

重金屬；微波消解；海產(chǎn)品；石墨爐原子吸收

0　引　言

銅、鉛、鎘等重金屬的含量是評(píng)價(jià)“綠色”海產(chǎn)品和海洋環(huán)境污染程度的重要指標(biāo)，重金屬污染引起的食品安全問(wèn)題日益受到人們的廣泛關(guān)注［1］。金屬元素常用的消解方法是濕法消解，整個(gè)消解過(guò)程不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，還容易造成元素的損失，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。微波消解技術(shù)的出現(xiàn)，增加了生物消解的技術(shù)手段［2－4］。微波消解技術(shù)消解能力強(qiáng)、加熱快、酸用量少、溶樣時(shí)間短、空白值低，且整個(gè)消解過(guò)程在密閉狀態(tài)下進(jìn)行，避免了污染，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了工作效率［5－7］。本研究立足于大連地區(qū)豐富的海產(chǎn)資源，采用微波消解法和石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）對(duì)大連海域的海產(chǎn)品的重金屬元素含量進(jìn)行檢測(cè)和分析對(duì)比，以確定大連海域海產(chǎn)品是否受到重金屬的污染。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料

大連市售海產(chǎn)品（來(lái)自夏家河海濱及凌水灣）：海參、貽貝、魚(yú)共3種。

1.2主要儀器及工作條件

VCX750超聲破碎儀，鞏義市英峪予華儀器廠；SRJX－4－9微波密封消解儀，汕頭市環(huán)海工程總公司；AA－7000原子吸收分光光度計(jì)，日本島津；H－1650臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司。優(yōu)化后的石墨爐原子吸收儀器的工作條件見(jiàn)表1。

表1　石墨爐儀原子吸收光譜法工作條件Tab.1　Operating　conditions　for　GFAAS

1.3試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸（優(yōu)級(jí)純），高氯酸（優(yōu)級(jí)純），過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純），高純氬氣，實(shí)驗(yàn)所用水均為蒸餾水。實(shí)驗(yàn)中使用的所有玻璃容器和Telfon微波消解罐等均用體積分?jǐn)?shù)為25%的硝酸浸泡48h［8］，用蒸餾水反復(fù)沖洗，最后在烘箱中60℃烘干后方可使用。

Cu系列標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制：吸取Cu的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1mg／mL）1mL于100mL的容量瓶中得到Cu的標(biāo)準(zhǔn)使用液（100ng／mL）。再分別吸取0，5，7.5，10，12.5，15mL的Cu標(biāo)準(zhǔn)使用液（100ng／mL）于容量瓶中，用1%的硝酸定容至50mL，編號(hào)1～6號(hào)。此系列Cu標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度為0，10，15，20，25，30ng／mL，同時(shí)做標(biāo)樣空白。按照以上方法分別配制Cd和Pb的標(biāo)準(zhǔn)工作液。Cd標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度為0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5ng／mL。Pb的標(biāo)準(zhǔn)工作液質(zhì)量濃度為0，5，10，15，20，30ng／mL［9］。

1.4樣品制備

采用微波消解法消解試樣。選取大小均勻的海產(chǎn)品，瀝干、去殼、分離內(nèi)臟，將體壁切塊、勻漿，放入真空干燥箱恒溫110℃干燥24h，反復(fù)干至兩次稱(chēng)量質(zhì)量基本相等。在瑪瑙研缽中研磨，過(guò)120目尼龍篩［10］。

準(zhǔn)確稱(chēng)取100mg（±0.1mg）試樣于聚四氟乙烯消解罐中，加入1mL蒸餾水潤(rùn)濕，加入5mL V（HNO3）∶V（HClO4）＝4∶1的消解液，加蓋靜置40min，放入微波消解儀中，分階段進(jìn)行微波消解，消解完畢后加熱趕酸至近干，加入1mL H2O2浸提，再加入蒸餾水溶解定容，備用。每組樣品均設(shè)一組空白樣。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品消解液

2.1.1消解溶劑的選擇

稱(chēng)取待測(cè)生物樣（海參）100mg，以HNO3，HNO3＋HClO4，HNO3＋H2O2作為消解試劑進(jìn)行微波消解。結(jié)果表明，HNO3消化不完全，溶液渾濁；HNO3＋H2O2能使樣品基本消化完全，但有少量白色絮狀物，呈現(xiàn)不同深淺的黃色。以HNO3＋HClO4作為消解試劑效果最佳，溶液完全澄清且無(wú)色。使用石墨爐原子吸收法檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。選定HNO3＋HClO4作為消解試劑。

表2　消解溶劑對(duì)重金屬檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Tab.2　Effect　of　different　digestion　solvent　on detection　concentration　of　heavy　metal

2.1.2消解液組分的選擇

HNO3＋HClO4作為消解液效果最好，二者體積比對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響見(jiàn)表3。濃HNO3加入量為4mL可滿(mǎn)足消化完全，過(guò)少會(huì)有白色絮狀沉淀，而HNO3濃度太大揮發(fā)較快，同時(shí)又會(huì)使反應(yīng)加劇，容易發(fā)生沖罐現(xiàn)象。因此，100mg樣品加入4mLHNO3和1mLHClO4較為適宜。

表3　消解液組分對(duì)重金屬檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Tab.3　Effect　of　digestion　component　on　detection concentration　of　heavy　metal

2.1.3消解靜置時(shí)間的選擇

將等量的生物待測(cè)樣品分別加入1～6號(hào)微波消解罐中，潤(rùn)濕后加入5mL預(yù)先配制的消解液，加蓋，分別靜置0，10，20，30，40，60min再進(jìn)行微波消解，靜置時(shí)間的不同對(duì)重金屬檢出效果的影響如表4所示。隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，重金屬的檢出濃度逐漸增大，在時(shí)間達(dá)到40min后，檢測(cè)結(jié)果基本無(wú)變化，說(shuō)明生物樣中的金屬已基本溶出。由此，本實(shí)驗(yàn)將消解前靜置時(shí)間選為40min。

表4　靜置時(shí)間對(duì)重金屬檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Tab.4　Effect　of　waiting　time　on　detection　concentration of　heavy　metal

2.2元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程及相關(guān)系數(shù)結(jié)果如表5所示。各元素的線(xiàn)性回歸系數(shù)R均大于0.9990，線(xiàn)性回歸效果較好。

表5　線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Tab.5　Linear　regression　equation　and　regression coefficient

2.3方法檢出限

連續(xù)測(cè)量試劑空白溶液10次，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限。Cu、Pb、Cd的檢出限分別為0.07，0.04，0.03μg／g。

2.4方法的回收率和精密度試驗(yàn)

采用最佳實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)待測(cè)生物樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)（測(cè)量次數(shù)n＝6），結(jié)果見(jiàn)表6。在檢測(cè)的3類(lèi)海產(chǎn)品中，Cu、Cd、Pb的加標(biāo)回收率均為93%～105%，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，說(shuō)明該方法適用于海產(chǎn)品中痕量重金屬的檢測(cè)。

表6　加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.6　The　result　of　recoveries　experiment

3　結(jié)　論

（1）采用微波消解法對(duì)海產(chǎn)品進(jìn)行前處理，具有時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、試劑用量少、消解完全等優(yōu)點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果的精密度令人滿(mǎn)意。

（2）海洋產(chǎn)品中富含人體必需的金屬元素，但由于近年來(lái)的石油泄漏等問(wèn)題，海洋污染日益加劇，海產(chǎn)品中重金屬含量逐漸上升。本實(shí)驗(yàn)采用濃硝酸加高氯酸（體積比為4∶1）的消解體系，用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)海產(chǎn)品中的重金屬銅、鉛、鎘的含量進(jìn)行了檢測(cè)，加標(biāo)回收率均在90%以上，測(cè)量的精密度與檢出限均滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。由于不同海洋生物對(duì)重金屬的富集能力不同，檢測(cè)得知在3種海產(chǎn)品中銅的含量最高，但未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，鉛次之，鎘含量最低。

［1］陳夏芳.石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定水產(chǎn)品中的砷［J］.實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2004，11（5）：1005－1006.

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Determinationoftraceheavymetalinmarineproducts bymicrowavedigestion－graphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry

LIWanjie1，MAChun1，ZHANGXinxin1，XUEMang1，DONGXiaoli1，DINGBaishun2
（1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering，DalianPolytechnicUniversity，Dalian116034，China；2.ChengdeMunicipalWastewaterTreatmentCompanyLimited，Chengde067000，China）

Microwavedigestionwasusedtodigestcucumber，mussels，fishandotherseafoodinthe mixedacidsystemofHNO3－HClO4（4∶1）.ItscontentsofCu，CdandPbinthebodywallofthe marineproductsweredeterminedbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry（GFAAS）.The detectreliabilitywascontrastedandverifiedbytherecoverytest.Theadditionstandardrecoveries were93%－105%andthedetectionlimitswerebelow0.08μg／g.TheresultsshowedthatthePb contentwasthehighest，andtheCdwasthesecondhighintheseafood.Microwavedigestionprocess showstheadvantagesofefficient，rapidandsavingagents.

heavymetals；microwavedigestion；marineproducts；graphitefurnaceatomicabsorption

X791

A

1674－1404（2015）02－0111－03

2013－11－05.

遼寧省高等學(xué)校重大科技平臺(tái)項(xiàng)目（2011191）.

李萬(wàn)杰（1987－），女，碩士研究生；通信作者：董曉麗（1965－），女，教授.