NaOH共沉淀技術(shù)制備FeMnCuO4復合金屬氧化物

蔡二榮，劉貴山，王勇兵，魏麗娟，馮　同

（大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧大連　116034）

NaOH共沉淀技術(shù)制備FeMnCuO4復合金屬氧化物

蔡二榮，劉貴山，王勇兵，魏麗娟，馮同

（大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧大連116034）

采用NaOH共沉淀法制備了尖晶石型的FeMnCuO4復合金屬氧化物，并研究了不同配比以及不同煅燒溫度下粉體的各項性能。利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）分析了粉體的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌，并且采用紫外可見光光度計分析了在不同工藝條件下制得粉體的吸收率。結(jié)果表明，制備性能優(yōu)異的FeMnCuO4復合金屬氧化物的最佳工藝條件為當n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5，煅燒溫度為800℃。

鐵錳酸銅；共沉淀；物相結(jié)構(gòu)；微觀形貌

0　引　言

FeMnCuO4是一種三元半導體復合氧化物，具有單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，同時也是一種重要的光學材料，具有良好的光譜選擇吸收性能［1］，能夠?qū)⑻柲苤苯愚D(zhuǎn)化成熱能，可廣泛用于太陽能集熱系統(tǒng)，而且對200～2500nm波長范圍內(nèi)的光線具有很好地吸收性能，吸收率可達到95%，因此是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ奶柲苓x擇性吸收涂層材料［2］。1955年，以色列科學家Tabor首次提出了光譜選擇性吸收理論。近年來，該材料的研究越來越受到科學家們的重視。Crnjak等［3］以FeMnCuO4為主要原料，以環(huán)氧樹脂、硅氧烷等有機物作為黏結(jié)劑，在銅、鋁、不銹鋼等基體上制備一系列光譜選擇性吸收涂層。Leon等［4］試圖采用溶膠凝膠法制備出CuFeMnO4尖晶石復合金屬氧化物，然而得到的卻是Cu1.4Mn1.6O4立方尖晶石及Mn2O3和Fe2O3的混合物。王華林等［5］采用共沉淀法制備出了FeMnCuO4復合金屬氧化物，但在操作中pH難以控制，所得的涂層耐熱性、耐候性不夠理想。李艷等［6］從材料復合設(shè)計的角度出發(fā)，利用多相優(yōu)勢互補，選擇具有高輻射率的堇青石和具有對太陽能吸收率很大的尖晶石型鐵氧體FeMnCuO4為主要組分，制備出自身吸熱的高發(fā)射率紅外輻射陶瓷。作者采用NaOH共沉淀法制得的粉體較純凈，比較了不同金屬離子配比和不同煅燒溫度對粉體的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及吸收效果的影響，以期為制備性能優(yōu)良的FeMnCuO4提供最佳的工藝條件。

1　實　驗

1.1樣品的制備

采用NaOH作為沉淀劑，配制成250mL溶液；將Fe（NO3）3·9H2O、Mn（NO3）2、Cu（NO3）2·3H2O分別按摩爾比1∶1∶1、1∶1∶1.5、1∶1∶2制成250mL混合鹽溶液；NaOH物質(zhì)的量和混合鹽溶液中的硝酸根的物質(zhì)的量相等，將配置好的兩種溶液同時滴加到500mL的燒杯中，控制滴加速度，保持燒瓶中的pH在10～11。滴加完畢后，將沉淀靜置3h，倒去上層清液，抽濾。將所得濾餅洗滌并抽濾各2次。然后在60℃的烘箱中將濾餅烘干，烘干后將濾餅在研缽中研成粉末［7］。

將不同配比的粉末分別在600℃煅燒，選擇出最佳的配比，然后將最佳配比的粉末分別在600、700、800℃煅燒，分析煅燒溫度對粉體結(jié)構(gòu)以及性能的影響。

1.2樣品的表征

分別采用D／MAX－3B型X射線衍射儀和JM－6460LV型掃描電子顯微鏡分析粉體的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌，采用紫外－可見光光度儀分析樣品的光譜吸收效果。

2　結(jié)果與討論

2.1不同金屬離子配比下FeMnCuO4的XRD分析

對粉體進行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示，由此可確定其組成為FeMnCuO4，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系Fd3m空間群。O2－作面心立方最緊密堆積排列，Cu2＋填充在四面體空隙，F(xiàn)e3＋、Mn2＋填充在八面體空隙［8］。

圖1　FeMnCuO4粉體的XRD譜圖Fig.1　XRD　patterns　of　FeMnCuO4powders

按金屬離子活動性順序，由OH－先后與金屬離子Mn2＋、Fe3＋、Cu2＋發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，沉淀在堿性環(huán)境下又發(fā)生一系列的化學反應(yīng)，最終生成FeMnCuO4。添加等物質(zhì)量的NaOH可以將金屬離子完全沉淀，加過量的NaOH則最終產(chǎn)物中會有含Na元素的物質(zhì)出現(xiàn)。

從圖1可以看出，雖然金屬離子配比不同，但是主晶相衍射峰的位置沒有變化，只是試樣的結(jié)晶度不同，這說明金屬離子配比的改變對粉體的晶相結(jié)構(gòu)沒有太大影響。當n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1時，雖然有FeMnCuO4衍射峰出現(xiàn)，但是存在CuO雜質(zhì)峰，而且反應(yīng)程度低，導致衍射峰強度不高，與標準衍射譜圖不匹配。而當n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶2時，衍射圖中無CuO雜質(zhì)峰，說明Mn離子的增加對CuO的生成起抑制作用，但所得的XRD衍射圖與標準圖相差甚遠，峰強明顯減弱。因此，將金屬離子比例調(diào)整為n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5，雖然仍存在微弱的CuO雜質(zhì)，但所得的衍射圖與標準譜圖匹配良好，且衍射峰強度更高更尖銳，晶體生長的越來越好。因此，制備較為純凈的FeMnCuO4復合金屬氧化物的最佳離子配比為n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5。

2.2不同煅燒溫度下FeMnCuO4的XRD分析

由圖2可以看出，粉末樣品在不同溫度下煅燒后都形成了尖晶石結(jié)構(gòu)的FeMnCuO4，但仍存在少量的雜質(zhì)峰，經(jīng)分析雜質(zhì)可能是CuO。隨著溫度的升高，晶體衍射峰的強度增強，說明結(jié)晶程度越好。同時也說明溫度的升高對晶體的形成起促進作用，這對于其作為太陽能光譜的選擇性吸收涂層材料非常有意義。

圖2　不同煅燒溫度下FeMnCuO4粉體的XRD譜圖Fig.2　XRD　patterns　at　different　calcination temperature　of　FeMnCuO4powders

2.3FeMnCuO4粉體的SEM分析

從圖3可以看出，不同煅燒溫度條件下制得的粉體團聚程度不同，且粒徑大小也不一樣。600℃煅燒后的粉體團聚程度較為嚴重，粉體完全沒有分散開來。溫度升至700℃，顆粒形狀變得明顯，團聚程度小。800℃時，仍然有明顯的團聚現(xiàn)象。通過對比可見，700℃煅燒的粉體團聚程度較小，且粒徑較均勻，可以達到100nm。

圖3　粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM　images　of　powders

2.4FeMnCuO4粉體的紫外－可見光譜吸收特性

由圖4可知，3種樣品的吸收率都是隨著波長的增加先急速上升，后緩慢上升，當達到最大值時后又逐漸下降。當波長相同時，在600℃煅燒的粉體吸光強度最強，且在高波段時下降得比較慢。因此在600℃煅燒后的粉體吸光效果最好。

不同溫度煅燒下的FeMnCuO4在可見紫外光區(qū)的吸收存在有很大的差異。真正的原因可能主要來源于以下兩個方面［9］：一是溫度對晶胞參數(shù)存在影響。不同溫度下燒成的FeMnCuO4粉體晶胞參數(shù)上存在有微小的差異。另外在局部方面，也將會改變過渡金屬離子所在的配體場強度，進而改變近紅外、可見光區(qū)的吸收；整體上會使體系上的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這也會在光譜上反映。

圖4　FeMnCuO4粉體的光吸收率圖Fig.4　The　absorptance　patterns　of　FeMnCuO4powders

3　結(jié)　論

采用NaOH作為沉淀劑制備FeMnCuO4粉體，考察了不同金屬離子配比及不同煅燒溫度對粉體性能的影響，得到制備FeMnCuO4氧化物的最佳離子配比是n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5，且在800℃煅燒后能得到較為純凈的粉體。

［1］YINZhiqiang，HARDINGGL.Opticalpropertiesof DCreactivelysputteredthinfilms［J］.ThinSolid Films，1984，120：8－10.

［2］楊開懷，黃清涯，陳文哲.溶膠－凝膠法制備CuFeMnO4復合金屬氧化物的工藝研究［J］.太陽能學報，2009，30（6）：769－773.

［3］CRNJAKOZ.Characterizationofhigh－temperature-resistantspectrallyselectivepaintsforsolarabsorbers［J］.SolarEnergyMaterials＆SolarCells，1990，57：291－301.

［4］LEONK，ANGELAS，BORISO，etal.Structural andIRspectroscopicanalysisofsol－gelprocessed CuFeMnO4spinelandCuFeMnO4／Silicafilmsforsolarabsorbers［J］.JournalofSol－GelScienceand Technology，2001，20（1）：61－83.

［5］WANGHualin，YUXibing.SalorthermalconversionofFeMnCuO4compoundoxide［J］.ActaEnergiaeSolarisSinica，1990，20（1）：78－80.

［6］李艷，吳建清.高可見光吸收紅外輻射陶瓷的制備和性能［J］.中國陶瓷，2006，42（7）：26－29.

［7］李海亮，孔祥永，褚路軒.新型中高溫太陽能選擇性吸收涂層的研制［J］.涂料工業(yè)，2011，41（5）：22－25.

［8］王華林，余錫賓.FeMnCuO4復合氧化物的光熱轉(zhuǎn)換［J］.太陽能學報，1999，20（1）：78－80.

［9］胡小華，魏錫文，陳蓓，等.尖晶石型FeMnCuO4的光譜分析及量子化學研究［J］.化學通報，2008（12）：946－951.

PreparationofFeMnCuO4compoundmetaloxide bysodiumhydroxideco－precipitationmethod

CAIErrong，LIUGuishan，WANGYongbing，WEILijuan，F(xiàn)ENGTong
（SchoolofTextileandMaterialEngineering，DalianPolytechnicUniversity，Dalian116034，China）

FeMnCuO4spinelcompoundoxidewerepreparedbysodiumhydroxideco－precipitation method，theperformanceofdifferentproportionanddifferentcalcinationtemperaturepowderswere studied.MainphasestructureandmorphologyofFeMnCuO4powerswereanalyzedbyXray diffractionandscanningelectronmicroscopy，andtheabsorptanceofFeMnCuO4powderspreparedby differenttechnologicalconditionsweretestedbyultravioletandvisiblespectrophotometer.Theresults showedthattheoptimumconditionsforpreparingFeMnCuO4compositementaloxideweren（Fe3＋）：n（Cu2＋）：n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5andcalcinationstemperatureof800℃.

FeMnCuO4；coprecipitation；mainphasestructure；morphology

TB34

A

1674－1404（2015）02－0129－03

2014－03－09.

蔡二榮（1990－），女，碩士研究生；通信作者：劉貴山（1970－），男，副教授.