三維多孔微納米結(jié)構(gòu)疊氮化銅的原位合成及表征

李 娜，許建兵，葉迎華，沈瑞琪，胡 艷

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

多孔金屬材料如多孔銅、多孔金等具有比表面積高［1－3］和質(zhì)量輕的優(yōu)點，因此得到廣泛應(yīng)用，并可以單獨作為重要元件使用，也可作為載體制備復(fù)合材料，如多孔銅／高氯酸銨、多孔銅／高氯酸鈉等多孔復(fù)合含能材料，其燃燒爆炸性能優(yōu)于普通含能材料［4－6］。

疊氮化鉛和斯蒂芬酸鉛等起爆藥具有良好的起爆性能，但含有鉛元素，對環(huán)境危害較大。所以安全、環(huán)保、高能起爆藥已成為研究熱點。疊氮化銅［7－8］所含元素銅的毒性較小，且起爆性能與疊氮化鉛和斯蒂芬酸鉛等起爆藥相當(dāng)［9－10］。但由于疊氮化銅的靜電感度及機械感度較高［10］，使其應(yīng)用受到限制。Gerald Laib［11］發(fā)明了在基底上原位制備引爆裝置，可一體化集成MEMS結(jié)構(gòu)微引爆裝置，可用于高容積、低成本的 MEMS安保裝置。Valarie Pelletier［7］將疊氮化銅封裝在碳納米管（CNTs）的管道中，由于CNTs具有導(dǎo)電特性，可以減少靜電積累，降低由于靜電積累帶來的安全隱患。ZHANG F等［8］以AAO為模板制備出疊氮化銅納米線。上述兩種方法均以AAO為模板制備疊氮化銅，都需要去除模板等繁瑣操作。

本研究利用陰極析出的氫氣泡作為動態(tài)模板［12－14］，通過電化學(xué)沉積制備了具有三維蜂窩狀孔洞形貌的多孔銅，通過氣－固原位合成技術(shù)使三維多孔銅與疊氮酸氣體反應(yīng)原位制備了疊氮化銅，并分析了其放熱特性，以期為后續(xù)一體化集成疊氮化銅含能芯片的研究提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

硫酸、硬脂酸、丙酮，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸銅、鹽酸，均為分析純，上海新寶精細化工廠；無水乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑；氫氧化鉀，分析純，西隴化工股份有限公司；硝酸，分析純，揚州滬寶化學(xué)試劑有限公司；疊氮化鈉，自制。

CHI1140A型電化學(xué)工作站（0～2A），上海辰華儀器有限公司；D8ADVANCE型X射線衍射儀（40kV，40mA，Cu靶，λ＝0.154 06nm），德國布魯克公司；QUANTA FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡（高真空模式，500～50 000倍），美國FEI有限公司；Diamond TG－DSC熱分析儀，美國PE公司；DSC823e型熱分析儀（氮氣氛圍，Al2O3坩堝，升溫速率為10℃／min，溫度為30～300℃），瑞士－梅特勒托利多公司。

1.2 多孔銅的制備

將尺寸為2cm×2cm×1mm的銅片用丙酮脫油去脂烘干，用砂紙打磨，然后用硝酸溶液活化，在由工作電極、對電極和參比電極組成的三電極體系中進行電沉積。銅片為陰極，網(wǎng)狀鉑絲為陽極，用恒流電源在室溫條件下以2A／cm2的恒定電流密度進行電沉積30s，電解液CuSO4和H2SO4濃度分別為0.2、1.0mol／L，使用1cm×1cm的掩膜，得到銅片上沉積面積為1cm×1cm的三維多孔銅。

1.3 疊氮化銅的制備

在250mL圓底燒瓶中同時加入1g NaN3和5.5g硬脂酸，攪拌下加熱至130℃左右，得到HN3氣體。實驗過程中需緩慢攪拌，使生成的HN3氣體緩慢地流過多孔銅12～48h，與多孔銅發(fā)生原位反應(yīng)。用濕石蕊試紙檢測裝置的氣密性，并在實驗開始與結(jié)束后通入流速為8mL／min的N2，實驗前通入N2以排出裝置中的空氣；實驗時通入N230min作為載氣和稀釋氣體；實驗后通入N2以排出未反應(yīng)的HN3氣體。隨著時間的增加，多孔銅緩慢反應(yīng)生成Cu（N3）2。未反應(yīng)的HN3用尾氣吸收裝置吸收，尾氣吸收溶液為KOH溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對疊氮化程度的影響

為了研究反應(yīng)時間對疊氮化反應(yīng)的影響，分別將疊氮化12、24和48h后的樣品進行X射線衍射分析，其XRD圖譜如圖1所示。

圖1 不同疊氮化反應(yīng)時間時樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples at different azidation reaction times

由圖1（a）可以看出，疊氮化反應(yīng)12h后制備的CuN3為四方晶系，對應(yīng)的PDF卡片為PDF＃04－0622，在18.906°、28.036°、29.159°及38.438°存在4個尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)CuN3晶體的（1 0 1）、（2 1 1）、（2 2 0）及（2 0 2）晶面，XRD圖譜中還有部分Cu的衍射峰，原因是銅基底的存在或多孔銅沒有完全疊氮化。由圖1（b）可以看出，疊氮化反應(yīng)24h后不僅存在CuN3的對應(yīng)峰，還存在一些Cu（N3）2的峰，而在11.758°為一個較強的衍射峰，對應(yīng)斜方結(jié)構(gòu)的Cu（N3）2（1 1 0）晶面，為Cu（N3）2的擇優(yōu)生長晶面，（1 1 0）面與基底垂直，說明在疊氮化過程中Cu（N3）2偏向于垂直晶枝表面生長。由圖1（c）可以看出，疊氮化48h之后沒有CuN3的衍射峰，均為Cu（N3）2的衍射峰和許多較弱的衍射峰，Cu（N3）2對應(yīng)的PDF卡片為PDF＃21－0281，在11.758°對應(yīng)于Cu（N3）2的（1 1 0）晶面，在13.144°、16.371°、19.537°、22.094°、27.946°、31.936°、36.727°、41.784°和49.183°分別對應(yīng)于Cu（N3）2的（0 2 0）、（1 2 0）、（2 0 0）、（1 3 0）、（2 3 0）、（0 2 1）、（1 3 1）、（3 0 1）和（2 5 1）晶面。說明在疊氮化反應(yīng)過程中，多孔銅先與HN3反應(yīng)得到CuN3，隨著反應(yīng)時間的增加，CuN3與疊氮酸反應(yīng)生成Cu（N3）2。

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)表征

多孔銅的FESEM照片見圖2。

圖2 不同放大倍數(shù)下多孔銅的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of porous copper under different magnifications

由圖2（a）可以看出，多孔銅孔徑在50～100μm，內(nèi)部孔洞之間相互貫通，且為大孔覆蓋小孔的層疊結(jié)構(gòu)，這是因為氫氣泡從溶液底部向上移動時是動態(tài)的，可向任意方向移動；在溶液里析出過程中由于液體壓力越來越小，導(dǎo)致氫氣泡越接近溶液表面體積越大，且氫氣泡之間碰撞而聚集形成較大氣泡，所以多孔銅的結(jié)構(gòu)是上面孔徑比較大，靠近基底的孔徑較小。圖2（a）顯示多孔銅的孔壁上存在大量縫隙，由圖2（b）和（c）可以看出，多孔銅孔壁由麥穗狀銅晶枝組成，銅晶枝由銅顆粒構(gòu)成，主晶枝為微米級，次級晶枝為納米級，介于300～800nm，晶枝之間存在納米級銅顆粒，使得多孔銅具有典型的微－納米結(jié)構(gòu)。

Cu（N3）2的FESEM 照片見圖3。

圖3 不同放大倍數(shù)下Cu（N3）2的FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of Cu（N3）2under different magnifications

由圖3（a）可以看出，Cu（N3）2仍為三維多孔結(jié)構(gòu)，但與圖2（a）相比，多孔銅疊氮化后孔壁縫隙減小、數(shù)量變少，孔壁更加致密。由圖3（b）可以看出，構(gòu)成孔壁的晶枝沒有明顯的麥穗狀形貌，結(jié)合Cu（N3）2的XRD圖譜分析（圖1（c）），并且與圖3（c）和圖2（c）進行比較可知，疊氮化反應(yīng)后，原來的晶枝上垂直分散生長著長度為500nm左右的圓柱狀Cu（N3）2，所以疊氮化后孔壁更加致密。

2.3 熱性能

將從銅基板上剝離得到的0.041mg Cu（N3）2樣品進行熱分析，TG－DTG曲線和DSC曲線見圖4。

由圖4（a）可以看出，TG曲線存在兩個失重臺階：在175℃之前有一個較小的臺階，質(zhì)量損失約為12.6%，為小部分疊氮化銅在加熱過程中的分解，對應(yīng)DSC曲線中一個較緩慢的放熱過程；第2個臺階失重較明顯，質(zhì)量損失約為43.67%，對應(yīng)DSC曲線中178～240℃較尖銳的放熱峰，其峰值溫度為216℃，積分得到 Cu（N3）2分解放熱量為3116.86J／g，且Cu（N3）2分解放出大量熱的同時釋放出約0.023mg N2［7］。經(jīng)計算純Cu（N3）2的理論質(zhì)量損失為56.76%，與本研究制備的Cu（N3）2樣品總質(zhì)量損失56.27%接近，說明多孔銅疊氮化程度較高。

圖4 Cu（N3）2 的TG－DTG及DSC曲線Fig.4 TG－DTG and DSC curves of Cu（N3）2

3 結(jié) 論

（1）利用氣－固原位合成技術(shù)制備了三維多孔微納米結(jié)構(gòu)Cu（N3）2，疊氮化反應(yīng)的時間對疊氮化程度的影響較大，多孔銅與HN3反應(yīng)時，首先生成CuN3，隨著時間的增加生成Cu（N3）2，反應(yīng)48h左右可得到較純的Cu（N3）2。

（2）在多孔銅上原位制備的Cu（N3）2仍保持多孔銅的三維形貌；Cu（N3）2為斜方晶系，沿（1 1 0）晶面擇優(yōu)生長；從多孔銅的FESEM照片可以看出，長約500nm的圓柱狀Cu（N3）2垂直分散生長在原來的銅晶枝四周。

（3）低溫時Cu（N3）2部分分解，加熱至178℃時熱分解反應(yīng)劇烈，熱分解質(zhì)量損失為56.27%，與理論質(zhì)量損失接近，分解放熱量為3 116.86J／g，且分解釋放出N2。Cu（N3）2的氣－固原位合成技術(shù)可為后續(xù)開展爆炸芯片原位裝藥與集成制造技術(shù)研究、探索微爆炸陣列及含能器件系統(tǒng)集成提供新方法。

［1］ Shin H C，Liu M.Copper foam structures with highly porous nanostructured walls［J］.Chemistry of Materials，2004，16（25）：5460－5464.

［2］ Kim J H，Kim R H，Kwon H S.Preparation of copper foam with 3－dimensionally interconnected spherical pore network by electrodeposition［J］.Electrochemistry Communications，2008，10：1148－1151.

［3］ CHEN X，SUN K N，ZHANG E S，et al.3Dporous micro／nanostructured interconnected metal／metal oxide electrodes for high－rate lithium storage［J］.RSC Advances，2013，3：432－437.

［4］ 袁志峰，王江寧，張超，等.納米材料對雙基和改性雙基推進劑燃燒性能的影響［J］.火炸藥學(xué)報，2013，36（3）：69－72.YUAN Zhi－feng，WANG Jiang－ning，ZHANG Chao，et al.Effects of nano－materials on combustion properties of DB and CMDB propellants［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（3）：69－72.

［5］ ZHANG F，WANG Y L，F(xiàn)U D X，et al.In－situ preparation of a porous copper based nano－energetic composite and its electrical ignition properties［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2013，38：41－47.

［6］ WANG C L，ZHANG H L，YE Y H，et al.Effect of nanostructured foamed porous copper on the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Thermochimica Acta，2013，568：161－164.

［7］ Pelletier V，Bhattacharyya S，Knoke I，et al.Copper azide confined inside templated carbon nanotubes［J］.Advanced Functional Materials，2010，20：3168－3174.

［8］ ZHANG F，WANG Y L，BAI Y W，et al.Preparation and characterization of copper azide nanowire array［J］.Materials Letters，2012，89：176－179.

［9］ 阿格拉沃爾.高能材料：火藥、炸藥和煙火藥［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2013.Jai Prakash Agrawal.High Energy Materials：Propellants，Explosives and Pyrotechnics［M］.Beijing：National Defense Industry Press，2013.

［10］Matyas R，Pachman J.Primary explosives［M］.Berlin：Springer，2013.

［11］Laib G.Integrated this film explosive micro－detonator：US，7322294B1［P］.2008.

［12］Cherevko S，Chung C H.The porous CuO electrode fabricated by hydrogen bubble evolution and its application to highly sensitive non－enzymatic glucose detection［J］.Talanta，2010，80：1371－1377.

［13］Nikoli?N D，Popov K I，Pavlovi?L J，et al.Phenomenology of a formation of a honeycomb－like structure during copper electrodeposition［J］.J Solid State Electrochem，2007，11：667－675.

［14］Cherevko S，Xing X L，Chung C H.Hydrogen template assisted electrodeposition of sub－micrometer wires composing honeycomb－like porous Pb films［J］.Applied Surface Science，2011，257：8054－8061.