聚雙胍/環(huán)氧樹(shù)脂體系潛伏性固化過(guò)程

王權(quán)，史鐵鈞，張焱，虞伕，劉建華

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聚雙胍/環(huán)氧樹(shù)脂體系潛伏性固化過(guò)程

王權(quán)，史鐵鈞，張焱，虞伕，劉建華

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

用己二胺與雙氰胺熔融縮聚，合成了一種新型潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，并研究了其與環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程。用FTIR、XPS、1H NMR分析了固化劑的結(jié)構(gòu)；用DSC分析得到了固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的適宜配比、固化體系的適宜固化溫度及固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)；通過(guò)XRD分析了固化物的相結(jié)構(gòu)；通過(guò)TG分析了固化物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，與雙氰胺環(huán)氧樹(shù)脂固化體系相比，固化溫度降低近70℃，同時(shí)潛伏性能良好，30 d內(nèi)固化度少于10%，熱穩(wěn)定性能良好，熱分解溫度超過(guò)300℃。

聚六亞甲基雙胍；改性雙氰胺；環(huán)氧樹(shù)脂；潛伏性固化劑；合成；動(dòng)力學(xué)；穩(wěn)定性

引 言

環(huán)氧樹(shù)脂固化后具有良好的物理、化學(xué)性能，因而被大量應(yīng)用，但固化環(huán)氧樹(shù)脂傳統(tǒng)的雙組分固化劑有諸多缺陷，限制了環(huán)氧樹(shù)脂的更廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)雙組分環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中，固化劑的活性一般較高，如脂肪胺類，與環(huán)氧基反應(yīng)迅速，混合后常溫下就能夠發(fā)生反應(yīng)，適用期很短，環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑需要分開(kāi)貯存，使用時(shí)現(xiàn)場(chǎng)精確稱量、混合，制備固化體系，使用不方便，且性能不穩(wěn)定。新型的具有潛伏性的固化劑具有良好的條件響應(yīng)，與環(huán)氧樹(shù)脂混合后得到單組分環(huán)氧樹(shù)脂固化體系，常溫常壓下能夠穩(wěn)定貯存，使用時(shí)在一定條件(如溫度、壓力、濕度等)下即能迅速固化，性能穩(wěn)定，可控性好，能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)固化劑的諸多不足，擴(kuò)大環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用。

雙氰胺(DICY)是最常用的潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，穩(wěn)定性好，潛伏期長(zhǎng)，與環(huán)氧樹(shù)脂混合后得到的單組分環(huán)氧樹(shù)脂體系貯存期超過(guò)半年[1-4]，但DICY與環(huán)氧樹(shù)脂相容性差，固化環(huán)氧樹(shù)脂的溫度過(guò)高，需要180℃，實(shí)際應(yīng)用時(shí)超出了許多器件的承受范圍，限制了DICY在潛伏性固化劑方面的發(fā)展和應(yīng)用[5-7]。

降低DICY/EP體系固化溫度的方法主要有添加促進(jìn)劑和化學(xué)改性兩種[8-9]。添加促進(jìn)劑能夠有效地將固化溫度降低，但會(huì)損失雙氰胺的潛伏性，使其單組分環(huán)氧樹(shù)脂體系貯存期大大縮短[10-12]。雙氰胺分子中，強(qiáng)吸電子的腈基使氨基的電子云密度降低，反應(yīng)活性減弱，對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性，適當(dāng)?shù)靥岣甙被幕钚?，就可以在降低固化溫度的同時(shí)保持良好的潛伏性[13-14]。

本文根據(jù)文獻(xiàn)[15]利用己二胺(HMDA)對(duì)DICY改性合成出聚六亞甲基雙胍，并作為環(huán)氧樹(shù)脂的潛伏性固化劑使用，通過(guò)引入供電子的六亞甲基提高氨基的活性，降低環(huán)氧樹(shù)脂的固化溫度，并兼有良好的貯存穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

DICY(化學(xué)純)，國(guó)藥集團(tuán)；HMDA(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)；環(huán)氧樹(shù)脂E-44，無(wú)錫樹(shù)脂廠。

傅里葉變換紅外光譜儀：帕金埃爾默公司SPECTRUM-100，溴化鉀壓片法；差示掃描量熱儀：梅特勒公司DSC821，N2氣氛下測(cè)試，升溫速率見(jiàn)實(shí)驗(yàn)分析部分；熱重分析儀：耐馳公司TG209F3，N2氣氛下測(cè)試，25～80℃，升溫速率10℃·min-1；X射線衍射儀：日本理學(xué)公司D/MAX2500V，掃描范圍0～90°；超導(dǎo)核磁共振波譜儀：美國(guó)安捷倫科技公司VNMRS600，核磁氫譜，溶劑D2O；X射線光電子能譜儀：美國(guó)Thermo公司ESCALAB250，分析元素：C、N。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

PHMBG的合成路線見(jiàn)圖1，取等物質(zhì)的量的己二胺和雙氰胺混合，180℃下分別加熱4、8、12 h，分別標(biāo)記為PHMBG-1、PHMBG-2、PHMBG-3，反應(yīng)過(guò)程中，每隔1 h減壓除去反應(yīng)放出的氨氣，反應(yīng)結(jié)束，室溫干燥儲(chǔ)存。通過(guò)NaHCO3中和得到聚六亞甲基雙胍，經(jīng)過(guò)柱色譜分離提純得到用于FTIR及1H NMR的測(cè)試樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)分析

圖2為反應(yīng)物DICY、HMDA及不同反應(yīng)時(shí)間得到的3種聚合物的紅外圖譜，可以看出經(jīng)過(guò)反應(yīng)，DICY的腈基吸收峰2208和2164 cm-1消失，3種聚合物的譜圖基本相同，均出現(xiàn)3350 cm-1處—NH2的吸收峰、3146 cm-1處CN—H的吸收峰、2929和2854 cm-1處CH2的吸收峰、1650 cm-1處CN的吸收峰[16]，表明反應(yīng)過(guò)程中CN發(fā)生加成反應(yīng)。

圖3顯示了3種聚合物的XPS圖譜，經(jīng)過(guò)解卷積，3種聚合物的C 1s均可得到 3個(gè)峰，分別為C—C (284.6 eV)、C—N (285.7 eV)、N—C(N)—N (288.8 eV)，沒(méi)有出現(xiàn)其他形式的C，也可以證明

圖4為3種聚合物的核磁氫譜，溶劑為D2O (=4.7)，圖中c處(=2.75～2.95)為端脂肪氨基的化學(xué)位移，可以看出隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，峰的相對(duì)面積越來(lái)越小，表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，聚合度增大，與文獻(xiàn)[17]的報(bào)道相同。

2.2 聚雙胍/環(huán)氧樹(shù)脂的體系最佳配方

取聚雙胍與環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，制備不同配比的單組分環(huán)氧樹(shù)脂樣品，聚雙胍與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量配比分別為12/100、14/100、16/100、18/100、20/100。

為得到適宜的固化劑添加量，通過(guò)DSC法分別對(duì)上述3組體系的固化過(guò)程進(jìn)行分析，升溫速率為10℃·min-1。固化劑量不足時(shí)，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)熱減少；固化劑過(guò)量時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的量相對(duì)減少，固化劑的轉(zhuǎn)化效率降低，反應(yīng)熱也會(huì)減少；固化劑添加量適當(dāng)時(shí)，反應(yīng)熱達(dá)到最大[18]。通過(guò)對(duì)DSC固化曲線進(jìn)行積分，可得到相應(yīng)的固化反應(yīng)熱，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著PHMBG熔融聚合時(shí)間延長(zhǎng)，PHMBG固化環(huán)氧樹(shù)脂的總放熱量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)；3組體系的最大放熱量分別為48.8、45.9、36.2 J·g-1，對(duì)應(yīng)的最適宜配比分別為14/100、16/

100、18/100，即PHMBG分子量較大時(shí)，需要增加添加量提高固化度。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能是隨著聚合時(shí)間延長(zhǎng)，PHMBG分子量增加，分子的擴(kuò)散變得困難，可能會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，使固化效率降低。

為研究PHMBG在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況，通過(guò)XRD對(duì)不同聚合時(shí)間的PHMBG和相應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂固化物進(jìn)行分析，如圖6所示，從圖中可以看出，PHMBG有多個(gè)尖銳的衍射峰，并隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，峰的強(qiáng)度減弱，峰形變寬，結(jié)晶能力減弱；對(duì)比3個(gè)固化物的XRD譜圖，固化劑尖銳衍射峰變成較寬的衍射包，可以得出分散到環(huán)氧樹(shù)脂中后，PHMBG的長(zhǎng)程有序消失，但仍有一些短程有序，表明PHMBG與環(huán)氧樹(shù)脂有一定的相容性，由3個(gè)衍射包強(qiáng)度依次變大，可以得出固化物中存在的短程有序增加，說(shuō)明PHMBG聚合時(shí)間延長(zhǎng)，與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)分散能力減弱，即PHMBG-1在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散最好。

結(jié)合DSC和XRD的分析，表明聚合時(shí)間為4 h，PHMBG-1/E-44質(zhì)量比14/100為最佳配方。

2.3 聚雙胍/環(huán)氧樹(shù)脂的體系的適宜固化溫度

通過(guò)DSC法研究固化過(guò)程時(shí)，固化特征溫度受升溫速率影響而變化。如表1所示，升溫速率分別為5、10、15、20℃·min-1，i和p分別為固化起始溫度和固化峰值溫度，升溫速率越快，相應(yīng)特征溫度越延遲。實(shí)際的環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程通常為恒溫固化，為消除升溫速率的影響，參考文獻(xiàn)[19]中的外推法，外推到= 0，算出i(=0)和p(=0)，作為恒溫固化的溫度區(qū)間，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，3個(gè)體系適宜的固化溫度區(qū)間分別為117～156℃、106～152℃、128～172℃，

表1 外推法估算固化溫度區(qū)間 Table 1 Estimate range of curing temperatures by extrapolation

固化溫度隨著PHMBG分子量的增加出現(xiàn)先降低再上升的現(xiàn)象。

2.4 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中表觀活化能a和表觀頻率因子是衡量潛伏性的重要參數(shù)，潛伏性固化劑需要常溫下不與環(huán)氧發(fā)生反應(yīng)，升溫后迅速固化，在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為較高的a和較高的(或ln)，a值大，反應(yīng)活性低，固化起始溫度升高常溫貯存時(shí)穩(wěn)定性好，(或ln)值大固化起始溫度相對(duì)降低[16]。

通過(guò)Kissinger方程式(1)可估算出a和的值[20-23]

以-ln(/2p)對(duì)1000/p作圖，并進(jìn)行線性擬合，得出斜率和截距，處理結(jié)果如圖7(a)；固化反應(yīng)表觀活化能a=1000，ln=ln(1000)-，計(jì)算結(jié)果如圖7(b)所示。從圖中可以看出PHMBG-1/E-44體系的a和ln最大，表明該體系理論上具有相對(duì)較好的潛伏性。

從圖中還可以看出a和ln值隨分子量的增加先降低再升高，與前文固化起始溫度的趨勢(shì)相同，這可能與配料時(shí)固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合不均勻有關(guān)，分子量過(guò)小，固化劑分子團(tuán)聚成顆粒狀分散，

機(jī)械攪拌僅能減小顆粒尺寸，需要較高溫度才能促進(jìn)擴(kuò)散，對(duì)溫度依賴，導(dǎo)致測(cè)得的a值偏高；分子量較大時(shí)，在剪切力作用下，分子鏈趨于舒展，分子鏈間能夠發(fā)生滑移，并擴(kuò)散均勻，由于分子量較大，升溫對(duì)擴(kuò)散的作用較小，表現(xiàn)出對(duì)外剪切力的依賴；分子量過(guò)大時(shí)，分子鏈間的纏結(jié)加劇，不利于擴(kuò)散，強(qiáng)剪切力和升高溫度都不能很好地促進(jìn)擴(kuò)散，導(dǎo)致固化程度受限制，固化放熱量降低，與前文固化放熱量測(cè)試結(jié)果吻合。

2.5 固化物熱穩(wěn)定性能測(cè)試

通過(guò)TG對(duì)不同分子量PHMBG/EP的固化物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示，起始分解溫度分別為308、317、321℃，分解殘留率分別為3.6%、8.7%、9.8%，均隨著分子量的增加逐漸上升，表明固化物具有較好的熱穩(wěn)定性，并且PHMBG分子量增加，有助于進(jìn)一步提高固化物的熱穩(wěn)定性。

2.6 潛伏性能評(píng)估

為評(píng)價(jià)PHMBG的潛伏性能，將按最佳配比制備的3種PHMBG/EP常溫下存放，觀測(cè)時(shí)間為30 d，每隔5 d取一次進(jìn)行DSC分析，升溫速率為10℃·min-1，得到固化熱隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)值，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出，3個(gè)體系的固化熱隨時(shí)間緩慢減少，30 d后3個(gè)體系的固化度分別為4.7%、6.5%、8.3%，表明3個(gè)PHMBG/EP體系在常溫下的反應(yīng)速率均很慢，貯存穩(wěn)定性良好，即PHMBG擁有良好潛伏性，其中PHMBG-1/EP的潛伏性能最好，驗(yàn)證了固化動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)熔融聚合得到一種新的改性雙氰胺類環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑，通過(guò)FTIR、1H NMR、

XPS、DSC、XRD、TG等分析方法，對(duì)改性雙氰胺及其環(huán)氧樹(shù)脂固化體系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：

（1）成功合成了3種PHMBG，通過(guò)FTIR、1H NMR、XPS分析了PHMBG的結(jié)構(gòu)以及合成機(jī)理。

（2）通過(guò)DSC分析和XRD分析，得到PHMBG聚合時(shí)間為4 h，PHMBG-1/E-44質(zhì)量比14/100為最佳配方。

（3）通過(guò)DSC的分析并經(jīng)過(guò)外推法處理，得到3個(gè)固化體系的適宜固化溫度，分別為117、106、128℃，與雙氰胺/環(huán)氧樹(shù)脂固化體系相比降低近70℃。

（4）通過(guò)固化動(dòng)力學(xué)的分析，得到PHMBG-1/ E-44體系理論上具有相對(duì)較好的潛伏性。并通過(guò)DSC法觀測(cè)了30 d的貯存情況，得到PHMBG-1/ E-44的貯存穩(wěn)定性最好，驗(yàn)證了固化動(dòng)力學(xué)分析的結(jié)果。

（5）通過(guò)TG法的分析，得到了3種固化物均具有較好的熱穩(wěn)定性，分解溫度分別為308、317、321℃。

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Latent curing of polybiguanide/epoxy resin

WANG Quan, SHI Tiejun, ZHANG Yan, YU Fu, LIU Jianhua

(School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China)

A new latent curing agent for epoxy resin was synthesizedmelted polycondensation of dicyandiamide (DICY) and hexamethylenediamine. The structure of the curing agent was analyzed with FTIR, XPS,1H NMR. The optimum ratio, suitable curing temperature and curing kinetic parameters of this epoxy resin curing system were studied with DSC. The phase structure of the cured epoxy resin was investigated with XRD. The thermostability of the cured epoxy resin was obtained by TG. Comparing with the DICY/EP curing system, curing temperature dropped by nearly 70℃. Latency performance was fine as curing degree was less than 10% within 30 days. Thermostability was nice as thermal decomposition temperature exceeded 300℃.

polyhexamethylene biguanidine; modified dicyandiamide; epoxy resin; latent curing agent; synthesis; kinetics; stability

date：2014-06-16.

Prof. SHI Tiejun，stjhfut@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20140904

O 631

A

0438—1157（2015）01—0464—07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51273054)。

2014-06-16收到初稿，2014-10-14收到修改稿。

聯(lián)系人：史鐵鈞。第一作者：王權(quán)(1990—)，男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51273054).