負(fù)載泡塑富集—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量金和銀

劉向磊　孫文軍　文田耀　王騰飛　孫衛(wèi)志　李永新　郭靜

摘 要 應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定地球化學(xué)樣品中痕量銀時(shí)，受到相對(duì)地球化學(xué)豐度高的Nb， Zr， Y等元素的離子化合物干擾嚴(yán)重，樣品不經(jīng)富集分離，銀的測(cè)試結(jié)果偏差非常大。本研究以負(fù)載二苯硫脲泡塑選擇性富集Au和Ag，實(shí)現(xiàn)了Au和Ag與其它干擾元素的分離，建立了負(fù)載二苯硫脲泡塑富集、硫脲解脫-ICP-MS同時(shí)測(cè)定痕量Au和Ag的新方法。方法采用王水（1∶1）封閉消解礦樣，補(bǔ)加水量50 mL，振蕩時(shí)間和吸附溫度分別為25 min和20℃，Au和Ag的方法檢出限分別為 0.02和0.007 μg/g。使用本方法對(duì)8個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Au和Ag的檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符，確證了方法的可行性。

關(guān)鍵詞 負(fù)載泡塑； 化探樣品； 金； 銀； 分離富集； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

1 引 言

通常，地質(zhì)化探樣品中Au和Ag屬于痕量元素，且分布不均勻，需要大的稱樣量及富集分離后，測(cè)試數(shù)據(jù)才具有代表性。目前，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）或石墨爐原子吸收法（AAS）測(cè)定化探樣品中Au[1～8]研究較多，部分方法已經(jīng)在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室得到推廣應(yīng)用。但是，由于應(yīng)用質(zhì)譜法測(cè)定Ag時(shí)，銀的兩個(gè)同位素107Ag和109Ag分別易受到Zr， Nb， Y等的氧化物和氫氧結(jié)合物90Zr17O， 91Zr16O， 91Zr18O， 93Nb16O， 14N+93Nb， 89Y16O1H， 89Y18O及90Zr16O1H， 90 Zr18OH， 91Zr16O1H等的干擾，且Zr， Nb， Y等在地球化學(xué)樣品中元素豐度是Ag的百倍甚至上千倍，嚴(yán)重干擾Ag測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，即使使用干擾校正方程，也無(wú)法解決復(fù)雜的多原子離子對(duì)Ag的干擾問題[9～13]。

當(dāng)前，地球化學(xué)樣品中Ag的測(cè)定方法主要是發(fā)射光譜法（ICP-AES）和石墨爐原子吸收法[14～18]，發(fā)射光譜法測(cè)定Ag操作繁瑣、人為因素影響大，且分析周期長(zhǎng)；石墨爐原子吸收法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)痕量Ag的自動(dòng)化檢測(cè)，相比傳統(tǒng)發(fā)射光譜法，具有更低的分析檢出限、更高的靈敏度、更好的準(zhǔn)確度和精確度。但是，在當(dāng)前地球化學(xué)樣品要求多元素同時(shí)快速準(zhǔn)確測(cè)定背景下，石墨爐原子吸收法只能對(duì)Ag進(jìn)行單元素分析，相比質(zhì)譜法多元素檢測(cè)，效率低且完成單位樣品（Ag）測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)（50 s以上）。采用膜去溶抑制[9]或萃淋樹脂（P507）[11]分離不同干擾元素離子，并以ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中的Ag，一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)ICP-MS對(duì)復(fù)雜地質(zhì)樣品中Ag的檢測(cè)。但是，由于ICP-MS的耐鹽量較差（TDS<0.2%），決定了樣品未經(jīng)富集直接取樣量不可能大（≤0.2 g）、樣品代表性差；另外，采用文獻(xiàn)[9，11]的兩種方法，樣品處理和測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)， 測(cè)試成本提高。所以，能夠包括地質(zhì)樣品中痕量Ag的多元素快速準(zhǔn)確測(cè)定，并且方法滿足地質(zhì)化探樣品低含量、低檢出限、大批量、多元素分析的要求，是現(xiàn)今地質(zhì)樣品分析技術(shù)所面臨的難題。

本研究建立了應(yīng)用王水（1∶1）在沸水浴中封閉消解試樣，負(fù)載二苯硫脲聚氨酯泡塑分離富集，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）一次測(cè)定化探樣品中痕量Au和Ag的新方法。實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載二苯硫脲聚氨酯泡塑可以選擇性地有效富集化探樣品中Au和Ag，而對(duì)Zr， Nb， Y， Zn等干擾元素并不富集，從而避開了在ICP-MS測(cè)試Ag時(shí)對(duì)其測(cè)試結(jié)果的干擾。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

ICAP QC型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Elemental公司，冷卻霧室控制進(jìn)樣溫度為5℃），其工作參數(shù)見表1。HY-8A 數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器（江蘇榮華儀器制造有限公司）。

2.2 試劑與材料

Au和Ag單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 μg/mL）：由光譜純級(jí)Au和AgNO3分別配制而成。并按比例混合、逐級(jí)稀釋配制成Au（10 μg/L）、Ag（0.5 mg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，15% HCl溶液介質(zhì)。

二苯硫脲溶液（6 g/L）：稱取6 g對(duì)稱二苯硫脲（分析純）溶解于1.0 L丙酮溶液中。硫脲溶液（3 g/L）： 3 g硫脲溶解于1.0 L蒸餾水中。質(zhì)譜調(diào)諧液（1.0 μg/L）：由Ba， Bi， Ce， Co， Zn， In， U， Li等元素組成，2% HNO3+ 0.5% HCl介質(zhì)（Thermo Elemental公司）。

實(shí)驗(yàn)所用HCl、HNO3及其它試劑均為優(yōu)級(jí)純，用條件優(yōu)化后的ICP-MS檢測(cè)其3%體積分?jǐn)?shù)溶液干擾元素和待測(cè)離子信號(hào)值均接近純凈水。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

二苯硫脲泡塑的制備：市售聚氨酯泡沫塑料去掉邊皮，剪成約0.25 g的小塊（2 cm×2 cm×3 cm），用5%的NaOH和HCl溶液反復(fù)處理3次后，用自來(lái)水洗凈、自然晾干；把晾干后的泡塑浸泡于二苯硫脲溶液中，用玻璃棒反復(fù)擠壓，使其浸泡均勻后取出，放在磁盤上風(fēng)干，用純凈水把泡塑表面未負(fù)載的二苯硫脲沖洗干凈后，備用。

2.3 樣品處理

準(zhǔn)確稱取10.00 g試樣于400 mL聚丙烯溶樣瓶中，用少許水潤(rùn)濕，加王水（1∶1） 20 mL，加蓋擰緊后，放入100℃恒溫水浴鍋中溶1 h，取出；加入50 mL蒸餾水，自然放涼后投入一塊負(fù)載二苯硫脲泡塑，用玻璃棒按壓使其浸泡均勻，再次加蓋，于振蕩器內(nèi)振蕩25 min，取出泡塑，用蒸餾水洗凈殘?jiān)螅度胍逊秩?0 mL 3 g/L硫脲溶液的25 mL比色管中，加塞，與100℃恒溫水浴鍋中解析20 min，取出泡塑（解析后的泡塑對(duì)Au和Ag不具備返吸附能力，但是，泡塑會(huì)占有一定的體積，而且，泡塑長(zhǎng)時(shí)間浸泡易產(chǎn)生碎屑，阻塞進(jìn)樣系統(tǒng)），自然冷卻，用蒸餾水定容至25 mL，待測(cè)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用移液管分別分取0.0， 1.0， 2.0， 5.0， 10.0和20 mL 的Au（10 μg/L）、Ag（0.5 mg/L）組合標(biāo)準(zhǔn)溶液于400 mL聚丙烯溶樣瓶中，加入50 mL蒸餾水，按樣品處理方法步驟處理后，進(jìn)行測(cè)試，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中107Ag和197Au的回歸方程分別為y1=6091074.0548x1 + 3488.3620，R2=0.9999；y2=8367.7979x2 +648.1531， R2=1.0000。由相關(guān)系數(shù)可以看出，107Ag和197Au的標(biāo)準(zhǔn)系列曲線線性響應(yīng)良好，其線性范圍分別為0.013～1.0 μg/g和0.05～20 ng/g。endprint

3 結(jié)果與討論

3.1 溶樣方法的選擇

酸溶法相比火試金法溶樣更加經(jīng)濟(jì)、快速、操作簡(jiǎn)單、空白值低，非常適于大批量地質(zhì)樣品的分析。地質(zhì)化探樣品中Au和Ag在王水中易溶出，而Zr和Nb只有少部分溶出，本研究選用王水（1∶1） 20 mL在沸水浴中封閉溶解試樣。選用王水（1∶1）而不是純王水的目的是：在10.0 g大稱樣量和1 h封閉低溫溶樣的前提下，王水（1∶1）和純王水對(duì)同一種地質(zhì)樣品中Au和Ag的溶解能力基本相同；但是，前者與樣品反應(yīng)更加平和，當(dāng)樣品中含有碳酸鹽時(shí)不會(huì)瞬間放出大量氣體，導(dǎo)致樣品冒頂溢出。

3.2 補(bǔ)加水量的優(yōu)化

試液中痕量Au和Ag需要滿足兩個(gè)前提條件才能達(dá)到富集最佳化：（1）Au3+和Ag+必須形成氯化絡(luò)合物： [AuCl4]

和 [AgCl4]3

，即體系必須控制在一定的酸度范圍內(nèi)；（2）負(fù)載泡塑必須與已溶解的樣品溶液充分接觸，即吸附總體系必須達(dá)到一定體積。由于固體樣品是在王水（1∶1）中封閉溶解，一般溶樣后總體系中Cl

濃度遠(yuǎn)高于2 mol/L（[AuCl4]

的形成條件是[Cl

]>2 mol/L，[AgCl4]3

的形成條件[Cl

>1.5 mol/L）[19]。所以，本研究采用補(bǔ)加水量的方法，調(diào)節(jié)體系的酸度和總體積。

實(shí)驗(yàn)分別稱取7份國(guó)家黃色紅壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07406（每份10.0 g，平行6次）進(jìn)行溶樣，每份分別補(bǔ)加純凈水20， 30， 40， 50， 60， 70和80 mL，其它按2.3節(jié)進(jìn)行樣品處理、測(cè)試，考察補(bǔ)加水量對(duì)Au和Ag測(cè)試結(jié)果的影響（圖1）。

3.3 振蕩時(shí)間和富集溫度

振蕩時(shí)間和富集溫度是影響負(fù)載泡塑對(duì)Au和Ag富集效率的兩個(gè)重要因素。選擇國(guó)家黃紅壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405，按照2.3節(jié)樣品處理步驟處理，在其它優(yōu)化條件下，對(duì)二因素（富集溫度和振蕩時(shí)間）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)編號(hào)進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)并求其平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2結(jié)果表明，在20℃室溫下，振蕩（頻率180 r/min）時(shí)間25 min，Au和Ag的測(cè)定值最接近推薦值。富集溫度低（10℃）、振蕩時(shí)間短（15 min），Au和Ag富集不完全且結(jié)果不穩(wěn)定；富集溫度高（30℃）、振蕩時(shí)間長(zhǎng)（35 min），造成二苯硫脲從聚氨酯泡塑上少部分脫落，測(cè)試結(jié)果同樣偏低且不穩(wěn)定。所以實(shí)驗(yàn)選用振蕩時(shí)間25 min和富集溫度20℃。實(shí)際操作可根據(jù)季節(jié)溫度不同，振蕩時(shí)間做適當(dāng)調(diào)整。

3.4 干擾元素的分離

地質(zhì)化探樣品中Au和Ag一般屬于痕量元素，準(zhǔn)確測(cè)定都比較困難。用ICP-MS測(cè)定Au和Ag時(shí)，由于自然界中只存在197Au一種穩(wěn)定的不受同量異位素重疊干擾的同位素，Au的測(cè)定不存在干擾問題。但是，質(zhì)譜法測(cè)定107Ag時(shí)，易受到14N+93Nb， 16O+1H+90Zr， 1H+106Pd， 12C+95Mo， 16O+91Ar， 40Ar+67Cd， 18O+89Y， 13C+94Zr， 16O+3H+88Sr， 17O+2H+88Sr， 18O+1H+88Sr， 36Ar+71Ga， 13C+94Mo等的干擾，其中對(duì)107Ag主要干擾源是14N+93Nb和16O+1H+90Zr。

將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401（暗棕壤）、GBW07402（栗鈣土）、GBW07403（黃棕壤）、GBW07404（石灰?guī)r土壤）分成兩組，考察負(fù)載二苯硫脲聚氨酯泡塑對(duì)上述干擾元素的富集選擇性。第一組，分別稱取0.2000 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL混酸（HF∶HNO3∶HCl∶HClO4=10∶2∶2∶1， V/V），在280℃電熱板上加熱蒸干并白煙冒盡后，用HNO3 （1∶1） 6 mL提取，移入100 mL容量瓶中，冷卻后定容，用Rh和Re做混合內(nèi)標(biāo)，上機(jī)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；第二組，分別稱取10.0 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按2.3節(jié)樣品處理步驟處理，用Rh和Re做混合內(nèi)標(biāo)，測(cè)試結(jié)果見表3。

由表3可見，負(fù)載二苯硫脲泡塑除對(duì)干擾元素Sr有極少部分（約10%）富集外，其它干擾元素基本與待測(cè)元素Au和Ag完全分離，但16O+3H+88Sr， 17O+2H+88Sr， 18O+1H+88Sr對(duì)107Ag干擾豐度（Abundance）值分別為0.00， 0.00， 0.165，所以Sr對(duì)107Ag的干擾基本可以忽略。實(shí)驗(yàn)確證了負(fù)載二苯硫脲泡塑可以有效使Au和Ag與干擾元素分離。

3.5 方法的檢出限

按擬定的樣品處理分析步驟，連續(xù)測(cè)定分析流程中的12份樣品空白，用其絕對(duì)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以稱樣量計(jì)算方法的檢出限，Au和Ag的檢出限分別為0.02 ng/g和0.007μg/g。

3.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

按2.3節(jié)樣品分析流程，對(duì)部分國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石和土壤樣品GBW07103（黑云母花崗巖）、GBW07104（石英角閃安山巖）、GBW07105（橄欖玄武巖）、GBW07106（石英砂巖）、GBW07401（暗棕壤）、GBW07402（栗鈣土）、GBW07403（黃棕壤）、GBW07404（石灰?guī)r土壤）等進(jìn)行分析（表4）。本方法測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值或參考值基本一致，能夠滿足地質(zhì)化探樣品中Au和Ag分析的要求。其中GBW07403未給出Au的參考值，本次測(cè)定的GBW07403中Au的含量為（0.10±0.02） ng/g。

4 結(jié) 論

由于其它相對(duì)高豐度的地球化學(xué)元素對(duì)Ag質(zhì)譜干擾的原因，利用ICP-MS測(cè)定化探樣品中的Ag一直沒有找到更好的分析手段。本實(shí)驗(yàn)在研究負(fù)載二苯硫脲泡塑對(duì)Au和Ag選擇性富集的基礎(chǔ)上，建立了王水（1∶1）溶礦、負(fù)載二苯硫脲泡塑富集、硫脲解脫、電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)化探樣品中Au和Ag的新方法。本研究主要解決了如下問題：endprint

（1）Au和Ag同時(shí)溶解、分離富集，使Ag的稱樣量達(dá)到10.0g（相當(dāng)于采用膜去溶等其他直接取樣、ICP-MS測(cè)試Ag的富集倍數(shù)400倍以上），樣品地球化學(xué)代表性增大；（2）在一定條件下，負(fù)載二苯硫脲泡塑基本只選擇性富集Au和Ag，有效實(shí)現(xiàn)了Zr、Nb、Y、Zn、Ga等干擾元素與待測(cè)元素Au和Ag的分離，即避開了對(duì)107Ag的質(zhì)譜干擾；（3）采用10 mL 0.3% 硫脲溶液解脫后直接定容至25 mL，實(shí)際上機(jī)時(shí)樣品溶液中硫脲濃度小于0.12%，在此濃度下，沉積在進(jìn)樣系統(tǒng)特別是截取錐表面的硫脲，測(cè)試時(shí)間內(nèi)不會(huì)造成儀器靈敏度下降，即避免了對(duì)樣品溶液的二次稀釋。

實(shí)驗(yàn)室采用本方法已經(jīng)檢測(cè)近萬(wàn)件地球化學(xué)樣品中的Au和Ag，結(jié)果令人滿意。本方法同樣適合于地球化學(xué)樣品中Ag的同位素109Ag的測(cè)定。

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