氣相色譜雙柱雙檢測器法同時測定蔬菜水果中有機(jī)磷農(nóng)藥多殘留的應(yīng)用研究

胡支向++黃陽成++翁春英++李翔++韋江峰++劉穎

摘要：采用氣相色譜法，通過雙進(jìn)樣塔模式，采用雙毛細(xì)管柱雙檢測器氣相色譜法，一次性進(jìn)行17種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測，快速檢測蔬菜、水果中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。試驗(yàn)表明，雙塔雙柱雙檢測器法具有簡便，快速、回收率和靈敏度高的特點(diǎn)，回收率70%-120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2%-6%，檢出限為0.0107-0.0261mg/kg，滿足農(nóng)藥殘留快速分析要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；雙柱雙檢測器；蔬菜；水果；農(nóng)藥殘留

中圖分類號：S63 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-4374（2015）03-0041-04

Research on application of simultaneous determination of organophosphate pesticide residues in cabbage and fruits adopted by double column gas chromatography method

Hu Zhi-xiang et al

（Liuzhou Quality and Security Testing Center of Agricultural Produce， Guangxi 545002， China）

Abstract： Applying for rapid determination system to test 17 kinds of organophosphate pesticide residues in cabbage and fruits adopted at one time by method of double capillary column double detector gas chromatography through the gas chromatography method of double sampling mode. Tests showed that double column gas chromatography method with advance characteristics of simple， fast and high sensitivity and recovery， the recovery rate is between 70%-120%， relative standard deviation RSD is between 2%-6%， detection limit is between 0.0107-0.0261 mg/kg， which satisfies the requirement of routine monitoring and fast analysis of pesticide residue.

Key words： Gas chromatography； Double columns and double FIDs； Cabbage； Fruits； Pesticide residues

有機(jī)磷農(nóng)藥是一類高效、廣譜的化學(xué)殺蟲劑，因其易降解、價格低廉等特點(diǎn)，在農(nóng)產(chǎn)品中也易于殘留，經(jīng)消化道、呼吸道及完整的皮膚和粘膜進(jìn)入人體引起食物中毒，因此有必要對其殘留進(jìn)行檢測[1]。目前蔬菜水果中有機(jī)磷的定性定量檢測方法主要按GB/T 19648-2006，NY/T 761-2008等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法測定[2-3]，主要儀器有氣相色譜、氣相-色譜質(zhì)譜聯(lián)用、液相-色譜質(zhì)譜聯(lián)用等儀器[4]。但是氣質(zhì)和液質(zhì)聯(lián)用儀的價格昂貴，一般實(shí)驗(yàn)室短時間內(nèi)很難滿足要求。文章采用氣相色譜法，通過雙進(jìn)樣塔模式，采用雙毛細(xì)柱雙檢測器（FPD）同時進(jìn)行樣品的測定，以農(nóng)藥組分在不同極性柱子的保留時間定性，相互佐證，外表法定量，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷多農(nóng)藥殘留同時定性定量分析，從而避免單一色譜柱定性帶來的不確定因素和頻繁開關(guān)機(jī)換色譜柱對儀器帶來的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 島津GC2010plus氣相色譜儀，雙進(jìn)樣塔，附雙火焰光度檢測器（FPD），DB-1色譜柱（30m×0.32mm×0.25um），DB-17色譜柱（30m×0.32mm×0.25um）；氮吹儀；組織搗碎機(jī)等。

1.1.2 試劑 有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)儲備液17種：甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、甲拌磷、氧化樂果、水胺硫磷、甲基異柳磷、樂果、毒死蜱、乙酰甲胺磷、三唑磷、殺螟硫磷、丙溴磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、敵敵畏、二嗪磷，標(biāo)液購于農(nóng)業(yè)部環(huán)?？蒲兴Ｒ译?、丙酮（色譜純），氯化鈉，140℃烘烤4h，濾膜0.2um。

1.2 樣品前處理

1.2.1 試樣制備 抽取蔬菜、水果樣品，取可食部分，經(jīng)縮分后將其切碎，充分混勻后放入食品加工機(jī)粉碎，制成待測樣，裝入塑料容器中，于-20℃至16℃條件下保存，備用。

1.2.2 提取 準(zhǔn)確稱取25.0g試樣于100ml燒瓶中，加入50.0ml乙腈，在勻漿機(jī)中高速充分勻漿2min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5g左右氯化鈉的50ml具塞量筒中，收集濾液40-50ml，蓋上蓋子劇烈振蕩1min，然后在室溫下靜置20-30min，使乙腈有機(jī)相和水相分層。

1.2.3 凈化 從具塞量筒準(zhǔn)確吸取10.0ml乙腈溶液放入100ml燒杯中，將燒杯放在80℃水浴鍋上加熱，杯內(nèi)通入空氣流，使其加速揮發(fā)近干，拿下后冷卻至室溫，加入2.0ml丙酮，搖勻后將溶液轉(zhuǎn)移至10ml刻度離心管，分三次用3.0ml左右丙酮沖洗燒杯后轉(zhuǎn)移至離心管，最后定容至5.0ml，在漩渦混勻器上混勻后裝入樣品瓶中，供色譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜條件的確立

載氣和尾吹氣：氮?dú)猓兌?9.999%），載氣流量10ml/min，尾吹氣流量30ml/min；燃?xì)猓簹錃饧兌龋?9.999%），流速75ml/min；助燃?xì)猓嚎諝?，流?00ml/min。進(jìn)樣口溫度：220℃，柱溫箱升溫程序：初始溫度50℃保持2min，以10℃/min升至250℃，保持10min；檢測器溫度：250℃；進(jìn)樣方式：分流；進(jìn)樣量，1μl。

采樣雙進(jìn)樣塔同時進(jìn)樣、通過雙色譜柱、雙FDD檢測器同時檢測，利用農(nóng)藥組分在不同極性色譜柱的保留時間和出峰順序的差異性，農(nóng)藥組分的保留時間在不同極性色譜柱的時間差值均符合≤0.05min，可以定性確定農(nóng)藥組分。

2.2 色譜分離效果

有機(jī)磷農(nóng)藥種類繁多，用單一一根柱子進(jìn)行分離檢測，會存在兩種或者兩種以上農(nóng)藥組分具有相同的保留時間，而采用不同極性柱子，利用目標(biāo)組分在不同極性色譜柱上的氣—液分配常數(shù)不同，可以有效識別重疊峰的組分。

在DB-1柱子，有三個農(nóng)藥組分對硫磷、水胺硫磷、毒死蜱保留時間重疊（見圖1），很難分離開來。在DB-17色譜柱中，新形成的三個重疊農(nóng)藥馬拉硫磷、殺螟硫磷、對硫磷（見圖2），只有對硫磷在兩組重疊峰里，可以分開定性分析，不影響定性判斷，從而可以一次進(jìn)樣分析出上述17種有機(jī)磷農(nóng)藥的成分。

2.3 工作曲線及檢出限

分別配制各組分0.05，0.1，0.2，1.0，2.0 μg/ml配制各梯度農(nóng)藥的校正曲線，見表1，所有農(nóng)藥組分的擬合方程線性良好，R2≥0.9984。

2.4 回收率和精密度試驗(yàn)

在未檢出任何農(nóng)藥組分的空白大白菜樣品中，分別添加0.04、0.10、0.20mg/kg濃度水平進(jìn)行回收率測定，并進(jìn)行精密度的測試（n=6）。見表2。

從表2可以看出，各農(nóng)藥組分梯度在兩根不同極性的柱子添加的回收率都良好，在70%-120%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2%-6%，兩根柱子定量的結(jié)果平行性良好。

2.5 樣品測定

分別隨機(jī)抽取市場或者超市的蔬菜水果按照的試驗(yàn)步驟進(jìn)行檢測，在DB-1和DB-1701進(jìn)行定性，然后定量分析，分別從菜薹及柑橘中檢出農(nóng)藥，見圖3、4、5、6。

3 小結(jié)

本文建立雙塔雙柱雙檢測器法快速檢測蔬菜、水果中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，采用雙柱定性定量分析，該方法具有簡便，快速、回收率和靈敏度高的特點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱彬，張敏.食品中有機(jī)磷農(nóng)藥污染及防治策略[J].遵義示范學(xué)院學(xué)報，2008，10（5）：63-65.

[2] GBT 19648-2006 水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測定氣相色譜-質(zhì)譜法.

[3] NYT 761-2008蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定.

[4] 李晶玉，劉慶功，等.有機(jī)磷農(nóng)藥分析檢測方法進(jìn)展[J].安徽農(nóng)學(xué)通報，2008，14（13）：184-185.