ICP-AES法測定及分析窖泥中重金屬元素

謝國排，黃訓端，陳興杰，楊牢記，彭　兵，張寶年，程　偉，李　彬，周玉霞，張部昌*（安徽大學金種子酒業(yè)產(chǎn)業(yè)技術研究院，安徽 合肥 230601）

ICP-AES法測定及分析窖泥中重金屬元素

謝國排，黃訓端，陳興杰，楊牢記，彭兵，張寶年，程偉，李彬，周玉霞，張部昌*
（安徽大學金種子酒業(yè)產(chǎn)業(yè)技術研究院，安徽 合肥 230601）

以窖泥為對象，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定了重金屬元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量，結(jié)果表明：窖泥中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn元素含量平均值分別為0.000 7 μg/g、0.011 3 μg/g、0.098 3 μg/g、0.038 5 μg/g、0.910 7 μg/g，其中Pb遷移變化活躍，變異系數(shù)達131.85%。窖泥Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的單項污染指數(shù)值顯著低于國標限量水平，各窖池綜合污染指數(shù)值同樣顯著低于國標安全評價標準值，表明企業(yè)窖泥清潔安全無重金屬污染風險。

窖泥；重金屬；測定；污染指數(shù)

重金屬元素是土壤中一大類污染物，具有長期毒性和累積效應，構(gòu)成了潛在的環(huán)境威脅。土壤是環(huán)境重金屬元素的主要載體，遷移轉(zhuǎn)化過程極其復雜。而窖泥是我國傳統(tǒng)固態(tài)釀造而產(chǎn)生的特殊土壤，也可能會存在重金屬元素殘留。老窖泥是多年培養(yǎng)和反復使用的產(chǎn)物，其重金屬元素可能來源于幾個方面：如新培養(yǎng)窖泥采集的外源土壤、窖泥培養(yǎng)過程中水源、車間環(huán)境、釀造過程中使用的機械及金屬器具等。窖泥重金屬主要危害一方面表現(xiàn)在存在毒害或抑制窖泥中多種功能微生物的風險。文獻表明重金屬污染均能降低土壤細菌、真菌和放線菌的數(shù)量［1］；另一方面，在釀造過程中也會有遷移至酒產(chǎn)品中的風險，在商品酒產(chǎn)品中能檢測到重金屬的存在。在釀造生產(chǎn)環(huán)境中，某酒廠生態(tài)工業(yè)園區(qū)土壤中金屬元素測定結(jié)果顯示25個樣品中錳（Mn）、鉻（Cr）元素含量普遍較高［2］。

重金屬元素儀器分析方法，主要有快速顯色法、原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductive1ycoup1edp1asmaatomicemission spectrometry，ICP-AES），其中電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是根據(jù)元素特征波長與強度對相應元素進行定性與定量，具有快速、準確等優(yōu)點，在土壤、冶金、環(huán)境、醫(yī)學、食品檢驗等重金屬檢測中被普遍使用［3-8］。在酒產(chǎn)品中，火焰原子吸收法被用于測定竹葉青酒中鉛（Pb）、鎘（Cd）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鋅（Zn）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鉻（Cr）等重金屬元素［9-10］。這些文獻表明，釀酒生產(chǎn)環(huán)境及酒產(chǎn)品中的重金屬受到關注。

本研究以窖泥為研究對象，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定其主要重金屬元素，并對其安全性進行評價，為釀酒生產(chǎn)安全提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

2015年1月5日，從阜陽金種子酒業(yè)釀酒分公司制酒車間中隨機選擇10條窖池（編號1-10），每池取窖泥50 g，備測。HF，H2O2，HC1，HNO3，H3BO3等試劑為分析純：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2儀器與設備

IRIS Intrepid II電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國熱電公司；Exce1-D全功能型微波消解系統(tǒng)：上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；聚四氟乙烯微波消解罐研缽、標準分樣篩、DHG-9093烘箱：上海一恒科學儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1窖泥干燥粉碎前處理

采用室內(nèi)陰干法進行干燥，將樣品放在容器中攤成薄層，陰干，采用研缽粉碎，過100目篩，密閉保存，備用。

1.3.2微波消解方法

精確稱量0.100 0 g樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入王水8mL，HF1mL，H2O20.5mL，搖晃后靜置30min，待產(chǎn)氣釋放后置于微波消解儀中，設置升溫程序120℃、10 min，160℃、10 min，180℃、50 min，消解結(jié)束后冷卻至室溫，輕輕打開消解罐蓋，放出余氣，加入10 mL 3%H3BO3溶液，再置于消解儀中升溫至180℃維持30min，使反應完全并將剩余HF中和，冷卻至室溫，得到澄清的溶液，定容至100 mL。

1.3.3ICP-AES操作條件

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定Cd、Pb、Cr、Cu、Zn元素含量。ICP耦合功率：1.185 kW；高頻發(fā)生器射頻（radio frequency，RF）：27.12 MHz；氬霧化氣流量：0.4 L/min；溶液提升量：1.85 mL/min。

1.3.4重金屬安全評價

評價依據(jù)：參照國標GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》［11］，評價時參照菜田的pH（5.5～6.5）設定質(zhì)量安全標準值，結(jié)果見表1。

表1　窖泥樣品幾種重金屬元素含量質(zhì)量安全標準值Table 1 Safety standard value of several heavy metal elements content in pit mud

評價方法：采用指數(shù)法［12-15］，包括單項污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)。單項污染指數(shù)計算公式如下：

式中：xi為單項污染指數(shù)；ci為單項重金屬元素含量實測值，μg/g；si為土壤質(zhì)量安全標準值，μg/g。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計算公式如下：

式中：P綜合污染指數(shù)；xˉi為單項污染指數(shù)平均值；xi max為單項污染指數(shù)最大值。

評價體系：窖泥樣品污染評價體系見表2。

表2　窖泥樣品污染評價等級Table 2 Pollution evaluation grades for pit mud

2　結(jié)果與分析

2.1窖泥樣品中Cd元素含量測定及分析

Cd是人體不需要的元素，一旦進入人體，在脾、胰、甲狀腺、睪丸和毛發(fā)均有可能蓄積，抑制多種生物酶系統(tǒng)，影響肝、腎等臟器正常功能，Cd在體內(nèi)半衰期為16～31年，污染周期長［16］。根據(jù)GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》，Cd元素含量土壤環(huán)境質(zhì)量安全標準限值很低，為0.30μg/g。窖泥Cd元素含量測定結(jié)果見表3。表3結(jié)果表明，窖泥中Cd元素平均含量0.000 7 μg/g，最大值為0.001 3 μg/g，10個樣品間測定值的變異系數(shù)（coefficient of variation，CV）為57.14%，說明各池間的Cd元素含量存在較大差異。但各樣品中Cd含量均顯著低于環(huán)境質(zhì)量安全標準值。

表3　窖泥樣品Cd元素含量測定結(jié)果Table 3 Determination results of Cd element content in pit mud

2.2窖泥樣品中Pb元素含量測定及分析

Pb是主要環(huán)境重金屬污染物，對人體神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、肝臟、腎臟等造成毒害，中毒后往往表現(xiàn)為智力低下，反應遲鈍，尤其影響兒童的生長發(fā)育，長期攝入會引起體內(nèi)Pb蓄積［16］。根據(jù)GB15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》，Pb元素含量土壤環(huán)境質(zhì)量安全標準值為50 μg/g。表4列出了窖泥樣品的Pb的測定結(jié)果，其中最大值為0.039 6 μg/g，平均值0.011 3 μg/g，均顯著低于環(huán)境限量值。但10個樣品間測定值變異系數(shù)為131.85%，說明Pb在窖泥中遷移變化活躍。本研究Pb在窖泥中的遷移可能與金屬器具使用有關，從生產(chǎn)源頭控制，會起到好的效果。

表4　窖泥樣品中Pb元素含量測定結(jié)果Table 4 Determination results of Pb element content in pit mud

2.3窖泥樣品中Cr元素含量測定及分析

Cr是自然界中普遍存在的重金屬元素，六價Cr毒性最強，可引起細胞的突變和癌變［16］。根據(jù)GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》，Cr元素含量環(huán)境質(zhì)量安全標準值為150 μg/g。窖泥中Cr元素含量測定結(jié)果見表5。由表5可知，窖泥中Cr元素含量最大值0.1193μg/g，平均值0.0983μg/g，顯著低于環(huán)境限量值。10個樣品間測定值變異系數(shù)12.51%，說明Cr元素在窖泥中遷移變化較為緩慢。

表5　窖泥樣品中Cr元素含量測定結(jié)果Table 5 Determination results of Cr element content in pit mud

2.4窖泥樣品中Cu元素含量測定及分析

微量的重金屬Cu是生物酶活性的輔助因子，是微生物必需元素，但達到了一定濃度后會造成毒害。根據(jù)GB15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》，Cu元素含量環(huán)境質(zhì)量安全標準值為50 μg/g。窖泥中Cu元素含量測定結(jié)果見表6。由表6可知，窖泥中Cu元素含量最大值0.047 8 μg/g，平均值0.038 5 μg/g，顯著低于環(huán)境限量值。10個樣品間測定值變異系數(shù)14.29%，說明Cu元素在窖泥中穩(wěn)定的以低水平含量存在著。

表6　窖泥樣品中Cu元素含量測定結(jié)果Table 6 Determination results of Cu element content in pit mud

2.5窖泥樣品Zn元素含量測定及分析

Zn既是必需微量元素，也是重金屬元素，過多吸收則會造成病變。國標規(guī)定Zn元素含量環(huán)境質(zhì)量安全標準值為200 μg/g。窖泥中Zn元素含量測定結(jié)果見表7。由表7可知，窖泥中Zn元素含量最大值為1.493 0 μg/g，平均值為0.910 7 μg/g，對比環(huán)境限量值，顯著處于低水平含量。10個樣品間測定值變異系數(shù)44.27%，說明不同窖池間Zn元素含量存在較大變化范圍。

表7　窖泥樣品中Zn元素含量測定結(jié)果Table 7 Determination results of Zn element content in pit mud

2.6窖泥樣品重金屬元素污染指數(shù)與評價

窖泥單項污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)計算結(jié)果見表8。單項污染指數(shù)均處于10-3～10-5數(shù)量級，表明各窖池泥的Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的含量均顯著為低水平，遠遠低于國標安全評價標準值。10個窖泥樣本綜合污染指數(shù)也很低，處于10-3數(shù)量級，平均值0.003 45，最高值僅為0.005 59，顯著低于清潔級限定值0.7，表明窖泥無重金屬污染風險，污染等級為I級。由于窖泥直接用于釀造產(chǎn)酒，無重金屬污染為白酒生產(chǎn)提供了安全保障，也表明釀造企業(yè)在生產(chǎn)中有高的安全水平。

表8　窖泥重金屬元素污染指數(shù)Table 8 Heavy metal elements pollution indexes of pit mud

3　結(jié)論

將窖泥用強酸微波濕法完全消解，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定了重金屬元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量，結(jié)果窖泥中Cd元素平均含量0.000 7 μg/g，最大值為0.001 3 μg/g；Pb元素含量平均值0.011 3 μg/g，最大值為0.039 6 μg/g；Cr元素含量平均值0.098 3 μg/g，最大值為0.119 3 μg/g；Cu元素含量平均值0.038 5 μg/g，最大值為0.047 8 μg/g；Zn元素含量平均值0.910 7 μg/g；最大值為1.493 0 μg/g。從Cd、Pb、Cr、Cu、Zn重金屬元素變異系數(shù)分析，Pb變異系數(shù)最大，為131.85%，其遷移變化活躍，從源頭加以控制，才能更好降低Pb含量。

對照國家相關標準，Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量均處于顯著低水平。窖泥Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的單項污染指數(shù)值處于10-3～10-5數(shù)量級。10個窖泥樣本綜合污染指數(shù)分別為0.004 35、0.002 47、0.004 40、0.005 59、0.005 31、0.003 72、0.00253、0.00135、0.00177、0.00305。以上數(shù)據(jù)表明該生產(chǎn)企業(yè)所用窖泥處于清潔安全水平，全部低于國標限量水平，無重金屬污染風險。

重金屬是重要的污染源，具有隱蔽性、污染周期長，難以修復。建議在實踐中加強重金屬污染源頭控制，選擇優(yōu)質(zhì)無污染的原料土以及窖泥制作輔料，使用合格產(chǎn)品金屬生產(chǎn)器具與設備；在生產(chǎn)過程中注意檢測重金屬元素遷移的變化，一旦超標及時找出原因加以控制；同時，加強生產(chǎn)中水、氣、環(huán)境污染控制，確保窖泥潔凈無污染，保證白酒生產(chǎn)安全。

［1］王秀麗，徐建民，姚槐應，等.重金屬銅鋅鎘鉛復合污染對土壤環(huán)境微生物群落的影響［J］.環(huán)境科學學報，2003，23（1）：23-27.

［2］張鶴鶉，陳功錫，袁志忠.ICP-OES法測定酒鬼酒生態(tài)工業(yè)園區(qū)土壤中6種重金屬元素［J］.湖南師范大學學報，2013，36（3）：51-55.

［3］杜鑒，薛毅.食品添加劑中重金屬元素前處理與檢測方法研究進展［J］.食品工業(yè)科技，2015，36（4）：397-399.

［4］劉峰，秦樊鑫，胡繼偉，等.不同混合酸消解樣品對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定土壤中重金屬含量的影響［J］.理化檢驗（化學分冊），2011，47（8）：951-954.

［5］曹立峰，連文莉，于亞輝.霧化氣流量對ICP-AES測定鉀長石中鉀鈉鈣鎂鋁鐵和鈦的影響［J］.冶金分析，2014，34（11）：73-76.

［6］吳允凱，王虎，韋文美，等.ICP-AES分析高脂飲食兔腎臟組織的微量元素含量［J］.檢驗醫(yī)學，2015，30（8）：841-843.

［7］李正明，楊智鳳.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉛及鉛合金中微量元素［J］.理化檢驗（化學分冊），2010，46（10）：1213-1214.

［8］徐國津，樊穎果，趙倩.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定電鍍污泥浸出液中的重金屬［J］.化學分析計量，2014，23（3）：32-34.

［9］薛平，苑利.微波消解-火焰原子吸收法測定竹葉青酒中的重金屬含量［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2001，27（5）：54-56.

［10］范柯，王鮮俊，田葦.端視ICP-AES法測定酒中六種重金屬［J］.中國公共衛(wèi)生，2000，16（7）：639.

［11］南京環(huán)境科學研究院.GB 15618—2008土壤環(huán)境質(zhì)量標準［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［12］郭笑笑，劉叢強，朱兆洲，等.土壤重金屬污染評價方法［J］.生態(tài)學雜志，2011，30（5）：889-896.

［13］趙慶令，李清彩，謝江坤，等.應用富集系數(shù)法和地累積指數(shù)法研究濟寧南部區(qū)域土壤重金屬污染特征及生態(tài)風險評價［J］.巖礦測試，2015，34（1）：129-137.

［14］郭偉，趙仁鑫，張君，等.內(nèi)蒙古包頭鐵礦區(qū)土壤重金屬污染特征及其評價［J］.環(huán)境科學，2011，32（10）：3099-3105.

［15］寧曉波，項文化，方晰，等.貴陽花溪區(qū)石灰土林地土壤重金屬含量特征及其污染評價［J］.生態(tài)學報，2009，29（4）：2169-2177.

［16］張瑩，夏于林，劉彬，等.多糧濃香型白酒釀酒專用糧多種金屬元素檢測方法的建立和研究［J］.中國釀造，2012，31（10）：168-171.

Determination and ana1ysis of heavy meta1 e1ements in pit mud by ICP-AES

XIE Guopai，HUANG Xunduan，CHEN Xingjie，YANG Laoji，PENG Bing，ZHANG Baonian，CHENG Wei，LI Bin，ZHOU Yuxia，ZHANG Buchang*
（Institute of Industry and Techno1ogy of Anhui University-Go1den Seed Winery，Hefei 230601，China）

The contents of Pb，Cr，Cu，Zn and Cd in pit mud were determined by inductive1y coup1ed p1asma spectrometry.The resu1ts showed that the average va1ues of Cd，Pb，Cr，Cu and Zn were 0.000 7 μg/g，0.011 3 μg/g，0.098 3 μg/g，0.038 5 μg/g，0.910 7 μg/g，respective1y.Among them，the variation coefficient of Pb was 131.85%，which indicated that Pb was active.In pit mud，Cd，Pb，Cr，Cu，Zn of sing1e po11ution index va1ues were significant1y 1ower than nationa1 1imited 1eve1，and the comprehensive po11ution index va1ues were a1so significant1y 1ower than the nationa1 stardard safty eva1uation standard，which indicated that the pit mud was c1ean and without heavy meta1 po11ution risk.

pit mud；heavy meta1s；determination；po11ution index

TS261

A

0254-5071（2015）12-0167-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.12.037

2015-10-11

金種子人工窖泥快速培養(yǎng)技術研究（Y06099204）；安徽大學2015年百門精品素質(zhì)課程“食品安全”建設項目（ZLTS2015233）；安徽大學“食品安全學”新開課項目（J10118447034）；安徽大學2015年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（201510357165）

謝國排（1977-），男，高級工程師，本科，主要從事釀造技術研究方面的工作。

張部昌（1965-），男，教授，博士，主要從事生物工程研究方面的工作。