側(cè)氨基聚硅氧烷改性聚氨酯涂層劑的制備與性能

雷海波，羅運軍，馮麗娟，王寶義

（1濰坊科技學(xué)院山東半島藍(lán)色經(jīng)濟工程研究院，山東 濰坊 262700；2北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081；3中國科學(xué)院高能物理研究所，核分析技術(shù)重點實驗室，北京 100049）

側(cè)氨基聚硅氧烷改性聚氨酯涂層劑的制備與性能

雷海波1,2，羅運軍2，馮麗娟1，王寶義3

（1濰坊科技學(xué)院山東半島藍(lán)色經(jīng)濟工程研究院，山東 濰坊 262700；2北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081；3中國科學(xué)院高能物理研究所，核分析技術(shù)重點實驗室，北京 100049）

以側(cè)氨基聚硅氧烷（SAPDMS）、聚四氫呋喃醚、聚乙二醇為混合軟段，二羥甲基丙酸為親水?dāng)U連劑，1,4-丁二醇為硬段調(diào)節(jié)劑，與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)合成了水性有機硅改性聚氨酯(WSSPU),并以WSSPU為基礎(chǔ)制備了防水透濕織物涂層劑。分別采用紅外光譜、差熱掃描量熱儀、動態(tài)力學(xué)分析儀、正電子湮滅壽命譜等表征了WSSPU膜的組成與微觀結(jié)構(gòu)，考察了WSSPU膜的力學(xué)性能和涂層織物的防水透濕性能。結(jié)果表明，當(dāng)側(cè)氨基聚硅氧烷用量(質(zhì)量比)<15%時，可以制得穩(wěn)定的乳液。聚硅氧烷改性后膜內(nèi)部微相分離結(jié)構(gòu)更加明顯，自由體積空洞變大，透濕性能提高。

側(cè)氨基聚硅氧烷；聚氨酯；防水透濕；乳液；涂層；復(fù)合材料

引　言

防水透濕涂層織物，通常也叫防水透氣織物或可呼吸織物，指一定壓力的水不能透過織物，即織物能夠防止雨水等液體透過，而人體運動散發(fā)出來的汗液蒸汽卻能通過織物擴散或傳導(dǎo)到外界，不會積聚在體表和織物之間，不會讓人有發(fā)悶的感覺。聚氨酯類涂層具有一定的防水透濕性，但隨著人們需求的不斷提高，傳統(tǒng)的聚氨酯涂層劑已不能滿足市場需求。因此，對聚氨酯結(jié)構(gòu)或加工工藝進(jìn)行調(diào)整以改善其防水透濕性能的研究日益增多[1-4]。

聚四氫呋喃醚（PTMG）微觀上具有較大的自由體積，作為聚氨酯的軟段，有利于水汽分子擴散透過，近年來被廣泛用于防水透濕聚氨酯膜的合成[5-8]；聚乙二醇（PEG）因為其具有不同于其他聚醚的72螺旋結(jié)構(gòu)，成為了一種重要的導(dǎo)濕因子[9-14]，近年來普遍用于無孔親水透濕聚氨酯的合成。

聚硅氧烷具有透氣、耐高低溫、整理織物具有滑軟手感等特性，近年來已被廣泛用于改性聚氨酯，相關(guān)文獻(xiàn)多以改善聚氨酯的透氣性、耐候性、生物相容性及表面手感為研究方向[15-20]，而關(guān)于改善防水透濕性能的研究較為罕見。本文以PTMG、PEG 及 SAPDMS為聚氨酯的混合軟段，合成了防水透濕聚氨酯涂層劑，深入研究了WSSPU膜的微觀結(jié)構(gòu)及作為織物涂層的防水透濕性能，類似的研究尚未見文獻(xiàn)報道。

1　實　驗

1.1主要試劑

1.2側(cè)氨基聚硅氧烷改性聚氨酯水分散體

（WSSPU）的合成

將計量的PTMG、PEG置于裝有攪拌、回流冷凝裝置的四口瓶中，升溫至100℃真空除水3 h，降溫至60～70℃，解除真空，通氮氣，將IPDI/MEK （3/1）滴加入瓶中，升溫至80℃反應(yīng)1 h；向體系滴加二月桂酸二丁基錫，其質(zhì)量為混合聚醚質(zhì)量的0.5‰，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，依次滴入DMPA與BDO，繼續(xù)反應(yīng)3 h；然后降溫至50℃，加入定量的TEA中和，反應(yīng)0.5 h后，滴入SAPDMS5，滴畢，慢慢升溫至80℃，保溫反應(yīng)3 h，制得WSSPU預(yù)聚體，反應(yīng)式如圖1所示。然后，將預(yù)聚體在水中高速剪切5～10 min，即得固含量為25%的WSSPU乳液。

表1給出制備不同SAPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WSPU時各原料的投料量，其中 WSSPU0、WSSPU5、WSSPU10、WSSPU15、WSSPU18分別代表SAPDMS5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%、15%、18%的水性聚氨酯。

表1　WSSPU的組成Table 1　Compositions of WSSPU/g

1.3膜樣品及涂層樣品制備

將WSSPU乳液在聚四氟模具內(nèi)流延成膜，自然干燥72 h，置于真空烘箱內(nèi)于60℃干燥1周，取出置于干燥器內(nèi)備用；將 WSSPU乳液加入適量TF-601增稠劑增稠，涂烘滌絲紡布面兩次，涂烘溫度為170℃，涂烘時間為45 s，最終布面增重為15～20 g·m-2，涂膜厚度為80～100 μm，用于防水透濕測試。

1.4結(jié)構(gòu)與性能測試

紅外光譜（FTIR）分析：使用 Nicolet8700型傅里葉變換紅外光譜儀，將已經(jīng)提純的聚氨酯預(yù)聚體涂于 KBr晶體窗片上，待溶劑揮發(fā)干凈后進(jìn)行測試。

圖1　WSSPU的合成反應(yīng)式Fig.1　Synthesis process of WSSPU

乳液粒度及zeta電位測定：使用ZS90型納米粒度及zeta電位分析儀，WSSPU乳液稀釋至1%，在25℃下測試。

示差掃描量熱（DSC）測試：稱取膜樣約10 mg，使用DSC1型示差掃描量熱儀進(jìn)行測試，升溫速率為10℃·min-1。

動態(tài)力學(xué)分析（DMA）：將聚氨酯膜制成約0.5 cm×0.5 cm×0.1 cm的塊樣，使用DMA/SDTA861e型動態(tài)力學(xué)分析儀，測定頻率 1 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度掃描范圍為-150～150℃。

正電子湮滅譜（PLS）：將聚氨酯膜制為1 cm×1 cm×0.1 cm的樣品，在中國科學(xué)院高能物理研究所核分析實驗室的快-慢符合正電子湮沒壽命譜儀上測定，譜儀分辨率202 ps，扣源成分：385 ps，13%，采用三壽命自由擬合。

力學(xué)性能：使用AGS-J型力學(xué)試驗機（日本島津公司），按GB/T 1040—2006測試，拉伸速度250 mm·min-1，每組5個樣條。

透濕量測定：使用織物透濕量測定儀，按照GB/T 12704—91A標(biāo)準(zhǔn)，測定涂層樣品的透濕量。

防水性測定：使用 YG(B)812D—20型數(shù)字滲水性測定儀，按照GB/T 4744—1997標(biāo)準(zhǔn)，測定涂層樣品所耐靜水壓。

2　結(jié)果與討論

2.1WSSPU水分散體的穩(wěn)定性

為了考察乳液的穩(wěn)定性，首先通過肉眼觀察乳液放置一周以后是否有漂浮物和沉淀出現(xiàn)，進(jìn)而從微觀上對乳液的粒徑和粒徑分布以及乳液的zeta電位進(jìn)行了測定。表2為觀察及測定結(jié)果。表中數(shù)據(jù)顯示，加入SAPDMS的WSSPU乳液粒徑均大于WSSPU0的乳液粒徑，隨著SAPDMS含量的增加，粒徑分布變寬（參數(shù)PDI增大）；zeta電位的絕對值均大于30 mV，水分散體是穩(wěn)定的。當(dāng) SAPDMS含量為18%時，乳液出現(xiàn)漂浮物，乳液穩(wěn)定性變差。

2.2WSSPU膜的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1WSSPU膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征圖2是實驗產(chǎn)物WSPU10的紅外光譜及用SAPDMS與WSSPU0的紅外譜圖通過計算機模擬出的兩者混合物的紅外光譜圖。在譜線a中，3326 cm-1為氨酯鍵中N-H鍵伸縮振動與彎曲振動的特征吸收峰；2945 cm-1附近的吸收峰歸屬于甲基及亞甲基中C-H的伸縮振動；1710 cm-1為氨酯鍵中-C=O伸縮振動的特征吸收峰；1118 cm-1歸屬于PTMG中C-O-C的伸縮振動特征峰，同時在1042 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于SAPDMS中Si-O-Si伸縮振動的特征峰，由于其與聚醚多元醇在此附近的吸收峰部分重疊，使得峰形略有變化，另外在803 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于Si-CH3中CH3對稱變形振動的特征吸收峰；將譜線a與譜線b對比，發(fā)現(xiàn)兩曲線在圖上標(biāo)記部分的峰形與峰位置均有較大差異，以上表明聚硅氧烷與聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生了反應(yīng)，而不是物理混合。

表2　SAPDMS含量對乳液穩(wěn)定性的影響Table 2　Appearance, size, particle size distribution coefficient and zeta potential of PTPE-PU emulsion

圖2　WSSPU10及SAPDMS與WSSPU0混合物模擬紅外光譜Fig.2　FTIR spectra of WSSPU10 and mixture of SAPDMS and WSSPU0

2.2.2WSSPU膜的微觀結(jié)構(gòu)

（1）DSC分析圖3是不同SAPDMS5含量的WSSPU膜的示差掃描量熱分析曲線。圖3顯示，與WSPU0相比較，SAPDMS5改性后的WSSPU系列膜均在-80℃附近和-45℃附近出現(xiàn)兩個歸屬于軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，表明SAPDMS5改性的聚氨酯膜中，混合軟段之間出現(xiàn)了微觀相分離。同時，在 DSC曲線上未發(fā)現(xiàn)歸屬于硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變過程或結(jié)晶過程。

圖3　WSSPU膜的DSC曲線Fig.3　DSC analysis for WSSPU films

圖4　WSSPU膜的tanδ-T曲線Fig.4　DMA curves for WSSPU films

（2）DMA分析圖4是不同SAPDMS5含量的WSSPU膜的熱損耗（tanδ）隨溫度的變化曲線。曲線中的熱損耗峰可歸為軟段和硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變，由此可見，在WSSPU膜中，軟硬段具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)；同時，由圖4可見，隨著SAPDMS5含量的增加，硬段與軟段的tanδ峰值之差Δ(αh-αs)呈逐漸增大趨勢，當(dāng)SAPDMS5含量從5%增加到15%時，Δ(αh-αs)從57.4℃增加到92.5℃。這表明隨著SAPDMS5含量的增加，改性聚氨酯膜的微相分離程度逐漸提高。

（3）WSSPU膜的自由體積特征正電子湮滅壽命譜（PALS）是研究非晶高聚物微觀結(jié)構(gòu)變化的靈敏微探針。三重態(tài)正電子素o-Ps局域于聚合物自由體積中，并在其中以撞擊（pick-off）形式湮沒，o-Ps湮沒壽命（τ3）和強度（ I3）與聚合物的自由體積空洞密切相關(guān)。通過正電子湮沒譜獲得的τ3和I3信息，利用半經(jīng)驗方程式（1）可求算出自由體積空洞的平均半徑R，由式（2）、式（3）可以計算得到聚合物中相對自由體積分?jǐn)?shù)。

其中，R0=R +δR，δR為擬合常數(shù)，δR=0.166 nm。

表 3是由正電子湮滅壽命譜測得的 o-Ps在WSSPU膜中湮滅壽命τ3、強度 I3及采用“二分法”數(shù)值計算解方程式（1）得到的自由體積空洞平均半徑R和相對自由體積分?jǐn)?shù) fv/C。由表3可知，WSSPU膜內(nèi)部自由體積空洞半徑與水分子直徑（0.324 nm）相當(dāng)，隨著SAPDMS5含量的增加，自由體積空洞的尺寸不斷增大；相對自由體積分?jǐn)?shù)也呈增大趨勢。

表3　WSSPU膜的正電子湮滅譜數(shù)據(jù)Table 3　PALS data for WSSPU films

2.3WSSPU膜的性能

2.3.1WSSPU膜的力學(xué)性能由于SAPDMS5分子鏈中氨基含量大于2 mol·mol-1，由其改性合成的聚氨酯具有輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)（常溫固化膜樣品不再溶于氯仿等有機溶劑），交聯(lián)結(jié)構(gòu)對膜的力學(xué)性質(zhì)會有影響，圖5為SAPDMS5含量對膜力學(xué)性能的影響曲線。圖5顯示，隨著SAPDMS5含量增加，拉伸強度不斷增大，斷裂伸長率逐漸降低。當(dāng)SAPDMS5含量從0增加到15%時，斷裂強度從10.5 MPa增到15.3 MPa，斷裂伸長率從904%降到818%。聚氨酯的力學(xué)性能主要由其微觀結(jié)構(gòu)決定，對于線性聚氨酯，其硬段起到物理交聯(lián)點的作用，決定著膜的力學(xué)強度。對于WSSPU膜，其微觀上具有輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，輔助硬段的物理交聯(lián)作用，提高了膜的力學(xué)強度；同時，由于WSSPU中的SAPDMS5含量增加，交聯(lián)點增多，使聚合物分子柔性有所降低，斷裂伸長率相應(yīng)降低。

圖5　SAPDMS含量對聚氨酯膜力學(xué)性能的影響Fig.5　Mechanical properties of WSSPU films

2.3.2WSSPU涂層織物的防水透濕性能圖6為WSSPU涂層織物的透濕量及靜水壓隨聚硅氧烷含量的變化規(guī)律。由圖6可見，透濕量隨聚硅氧烷含量的增加呈先升高后降低的趨勢，WSSPU涂層織物的最高透濕量達(dá)到1834 g·m-2·d-1。由前面的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，少量聚硅氧烷的引入，提高了聚氨酯微相分離的程度，自由體積大小與自由體積分?jǐn)?shù)均有所增大，有利于水汽分子透過。另一方面，大量的PTMG被拒水性的SAPDMS取代，并且生成了大量疏水性的脲鍵，且膜表面富集大量的聚硅氧烷不利于水汽分子的“吸附”，致使透濕速度變慢，透濕量降低。

圖6　WSSPU 涂層織物的防水透濕性能Fig.6　Waterproof and moisture permeability of WSSPU films

隨著聚硅氧烷含量的增加，涂層織物的靜水壓都在不斷降低。從曲線中還可以看出，當(dāng)有 1%的聚硅氧烷引入到聚氨酯中時，涂層織物的靜水壓就急劇下降，隨著聚硅氧烷含量的進(jìn)一步增大，靜水壓降幅變小。盡管側(cè)氨基聚硅氧烷改性聚氨酯形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但仍屬于輕度交聯(lián)（交聯(lián)度太大時，預(yù)聚體出現(xiàn)凝膠，不能得到水分散體），不能根本改變聚硅氧烷使改性聚氨酯分子間距離增大的本質(zhì)，且聚硅氧烷含量越大，使分子間距離增大的效應(yīng)越強。因此，側(cè)氨基聚硅氧烷改性聚氨酯涂層織物的靜水壓隨著聚硅氧烷含量的增加逐漸降低。

3　結(jié)　論

（1）以聚四氫呋喃醚、聚乙二醇、側(cè)氨丙基聚二甲基硅氧烷為混合軟段，與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)能夠合成穩(wěn)定的有機硅改性聚氨酯水乳液。

（2）一定量側(cè)氨基聚硅氧烷的引入，使聚氨酯內(nèi)部具有更明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，使自由體積空洞變大，從而提高了透濕量。

（3）經(jīng)過聚硅氧烷的改性，聚氨酯的防水性能變差了，但能夠滿足一般的服用要求（＞20 kPa）。

（4）WSSPU膜具有較好的力學(xué)性能。

因此，WSSPU是一種性能良好的防水透濕織物涂層劑，具有較強的工業(yè)化推廣價值。

References

[1]Wang J Q, Li Y, Tian H Y, Sheng J L, Yu J Y, Ding B. Waterproof and breathable membranes of waterborne fluorinated polyurethane modified electrospun polyacrylonitrile fibers [J]. RSC Adv., 2014, 4: 61068-61076.

[2]Xu Yifei (徐一飛), Yang Jingquan (楊荊泉), Li Shucai (李樹才). Study on property of waterproof and moisture permeable polyurethane [J]. China Plastics Industry (塑料工業(yè)), 2008, 36 (11): 58-61.

[3]Ge J F, Si Y, Fu F, Wang J L, Yang J M, Cui L X, Ding B, Yu J Y, Sun G. Amphiphobic fluorinated polyurethane composite microfibrous membranes with robust waterproof and breathable performances [J]. The Royal Society of Chemistry, 2013, 3: 2248-2255.

[4]Mao X, Chen Y C, Si Y, Li Y, Wan H G, Yu J Y, Sun G, Ding B. Novel fluorinated polyurethane decorated electrospun silica nanofibrous membranes exhibiting robust waterproof and breathable performances [J]. The Royal Society of Chemistry, 2013, 3: 7562-7569.

[5]Mondal S, Hu J L, Yong Z. Free volume and water vapor permeability of dense segmented polyurethane membrane [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 280: 427-432.

[6]Yen M S, Tsai H C, Hong P D. Effect of soft segment composition on the physical properties of nonionic aqueous polyurethane containing side chain PEGME [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105: 1391-1399.

[7]Rahman M M, Kim H D, Lee W K. Preparation and characterization of waterborne polyurethane/clay nanocomposite: effect on water vapor permeability [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110: 3697-3705.

[8]Tsai H C, Hong P D, Yen M S. Preparation and physical properties of nonionic aqueous polyurethane coatings containing different side chain PEGME length [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108: 2266-2273.

[9]Lomax G R. Breathable polyurethane membranes for textile and related industries [J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17: 2775-2784.

[10]Mondal S, Hu J L, Yong Z. Free volume and water vapor permeability of dense segmented polyurethane membrane [J]. Journal of Membrane Science, 2006, 280 (1/2): 427-432.

[11] Schultze D. Waterproof and breathable flat materials made from resin mixtures of thermoplastic polyurethane [P]: US, 5840812. 1998-11-24. [12]Ding X M, Hu J L, Tao X M, Hu C P, Wang G Y. Morphology and water vapor permeability of temperature-sensitive polyurethanes [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107: 4061-4069.

[13]Jeong H M, Ahn B K, Cho S M, Kim B K. Water vapor permeability of shape memory polyurethane with amorphous reversible phase [J]. Journal of Polymer Science (Part B): Polymer Physics, 2000, 38: 3009-3017.

[14]Han H R, Chung S E, Park C H. Shape memory and breathable waterproof properties of polyurethane nanowebs [J]. Textile Research Journal, 2013, 83(1): 76-82.

[15]Kim E Y, Lee J H, Lee D J, Lee Y H, Lee J H, Kim H D. Synthesis and properties of highly hydrophilic waterborne polyurethane-ureas containing various hardener content for waterproof breathable fabrics [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013. DOI: 10.1002/APP.38860: 1745-1751.

[16]Koo G H, Jang J H. Breathable waterproof finish of pet fabrics via microporous UV coating of polyurethane diacrylate [J]. The Korean Society of Dyers and Finishers, 2010, 9: 239-245.

[17]Jou C C, Kuo Y M, Wang N H, Chao, D Y. Effect of dimethyldichlorosilane on the oxygen permeated through a siloxane-based polyurethane ionomer [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66: 981-988.

[18]Furukawa M, Wakiyama K. Deterioration of novel polyesterurethane elastomers in outdoor exposure [J]. Polymer Degradation and Stability, 1999, 65: 15-24.

[19]Park J H, Park K D, Bae Y H. PDMS-based polyurethanes with MPEG grafts: synthesis, characterization and platelet adhesion study [J]. Biomaterials, 1999, 20: 943-953.

[20]Canal C, Molina R, Bertran E, et al. Polysiloxane softener coatings on plasma-treated wool: study of the surface interactions [J]. Macromolecule Materials and Engineering, 2007, 292: 817-824.

Synthesis and characterization of side aminopolysiloxane modified polyurethane textile coatings

LEI Haibo1,2, LUO Yunjun2, FENG Lijuan1, WANG Baoyi3
(1Shandong Peninsula Blue Economy and Engineering Research Institute, Weifang University of Science and Technology, Weifang 262700, Shandong, China;2School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;3Key Laboratory of Nuclear Analysis Techniques, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The water-borne side aminopolysiloxane modified polyurethanes (WSSPU) were prepared by polyaddition reaction using poly(tetramethylene oxide)glycol, polyethylene glycol, and side aminopolysiloxane as soft segments, dimethylolpropionic acid as hydrophilic chain extender, 1,4-butanediol as hard segment regulator and isophorone diisocyanate. The waterproof and moisture permeable textile coating agent was then fabricated based on WSSPU. The chemical composition and microstructure of WSSPU were characterized by infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analyzer and positron annihilation lifetime spectroscopy, respectively. The mechanical properties of WSSPU films, the waterproofness and breathability of the coated fabric were determined. The results showed that the stable emulsion can be obtained at the amount of SAPDMS (mass ratio) below 15%. The modified polyurethane membranes had more serious micro-phase separation structure and increased free hole volume, resulting in improved moisture permeability.

date: 2015-04-03.

Prof. LUO Yunjun,yjluo@bit.edu.cn

supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province (B52014CL029).

aminopolysiloxane; polyurethane; waterproof and moisture permeable; emulsions; coatings; composites

10.11949/j.issn.0438-1157.20150421

TQ 314.2

A

0438—1157（2015）11—4710—06

2015-04-03收到初稿，2015-05-06收到修改稿。

聯(lián)系人：羅運軍。第一作者：雷海波（1982—），女，博士，高級工程師。

山東省自然科學(xué)基金項目（BS2014CL029）；濰坊市科技發(fā)展計劃（2014GX042）。