Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的制備及性能表征

李海紅，楊潔，郭雅妮，強(qiáng)雪妮

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710048）

Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的制備及性能表征

李海紅，楊潔，郭雅妮，強(qiáng)雪妮

（西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710048）

以H3PO4預(yù)處理后的活性炭纖維（ACF）氈為原料，采用浸漬煅燒法制備Al2O3/ACF復(fù)合電極材料；通過掃描電鏡（SEM）、比表面積及孔徑分析儀（BET）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉紅外光譜分析儀（FTIR）對負(fù)載Al2O3前后活性炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能進(jìn)行表征，利用自制的電吸附裝置對 NaCl模擬廢水進(jìn)行電吸附性能測試。結(jié)果表明，采用浸漬煅燒法成功制備了 Al2O3/ACF復(fù)合電極材料，Al2O3/ACF復(fù)合體表面及孔道中有絮狀或顆粒狀的Al2O3存在，比表面積從1244.37 m2·g-1降為974.59 m2·g-1；同時，Al元素含量為1.06%，Al2O3以無晶相無定形態(tài)存在于纖維表面；Al2O3/ACF表面形成一些Al-O鍵的官能團(tuán)，其比電容比ACF提高76.5%。負(fù)載Al2O3后的ACF電極材料電吸附性能增強(qiáng)，除鹽效率較ACF原樣電極提升了2.3倍，且電極具有可再生性。Al2O3/ACF復(fù)合材料可以作為電極材料用于去除廢水中的無機(jī)鹽離子。

浸漬煅燒法；制備；氧化鋁；復(fù)合材料；電吸附

引　言

電吸附除鹽技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型水處理方法，其水利用率高、耗能低、成本小，再生簡單，無二次污染，因此得到廣泛研究[1-2]。電極材料性能優(yōu)劣是電吸附除鹽研究的重點(diǎn)，要求電極的導(dǎo)電性能好，比表面積大，電化學(xué)性能穩(wěn)定[3]。活性炭纖維具有較大的比表面積和吸附容量，微孔直開于表面有利于吸附質(zhì)進(jìn)出接觸，孔徑分布多為微孔，此外還有少量中孔，基本上沒有大孔，且導(dǎo)電性好，吸脫附效率高，滿足電極材料的要求[4]。為了提高 ACF電極的選擇性或使其擁有特定的電化學(xué)性能，采用化學(xué)法對ACF進(jìn)行去灰分預(yù)處理或?qū)⒁恍┙饘傺趸镔|(zhì)引入到電極表面，這種方法已成為電極改性處理的通用技術(shù)[5-7]。Al2O3具有較強(qiáng)的吸附性，通常以細(xì)小粉末狀態(tài)存在，將Al2O3負(fù)載在 ACF上可以充分發(fā)揮其吸附性能[8]。關(guān)于Al2O3/ACF復(fù)合電極用于電吸附法去除無機(jī)鹽離子的報道較少，而將化學(xué)預(yù)處理和載Al2O3改性相結(jié)合制備活性炭纖維電極材料的研究更少[9-10]。

本實(shí)驗采用浸漬煅燒法對H3PO4預(yù)處理后的活性炭纖維進(jìn)行負(fù)載Al2O3改性及電極制備實(shí)驗，研究活性炭纖維負(fù)載Al2O3前后的理化性能以及電化學(xué)性能，并進(jìn)行電吸附去離子實(shí)驗，分析電極性能的優(yōu)劣，最終制備出比表面積大、電吸附容量大及導(dǎo)電性能良好的活性炭纖維電極材料，為其在電吸附去離子中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1　實(shí)驗材料與方法

1.1材料

活性炭纖維氈（聚丙烯腈基），江蘇南通雙安活性炭過濾材料有限公司；氧化鋁（A.R），天津市福晨化學(xué)試劑廠；溴化鉀（A.R），天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化鈉（A.R），天津市百世化工有限公司；導(dǎo)電石墨粉，天津金大地有限公司。

1.2Al2O3/ACF復(fù)合電極材料制備

前期已對各因素的影響通過正交設(shè)計實(shí)驗進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳制備條件。將H3PO4預(yù)處理后的活性炭纖維按照 1:1的浸漬比浸泡在濃度為 20 g·L-1的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶液中，超聲1 h以使硝酸鋁溶液充分均勻地浸入炭氈之后陳化 23 h，在105℃下烘干2h后得到Al2O3/ACF的前體；再將前體樣品轉(zhuǎn)入管式真空爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5℃·min-1的升溫速率達(dá)到500℃后灼燒2 h，自然降溫后取出得到Al2O3/ACF電極材料。

1.3分析測試儀器

掃描電子顯微鏡分析（SEM），JMS-5800Lv型，日本電子（JEOL）；比表面積及孔徑分析儀（BET），3H-2000PS2型；X射線衍射（XRD），XRD-7000S型，日本島津制作所 SHIMADZU；X射線光電子能譜（XPS），PHI-1600型，美國Perkin-Elmer公司；傅里葉紅外光譜分析（FTIR），IRP restige-21型，日本島津。

1.4Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的電吸附去離子性能測試

1.4.1電極制備將厚度為1 mm導(dǎo)電石墨板剪成2 cm×2.5 cm大小，在超純水中振蕩洗滌20 min，真空烘干。將制備的活性炭纖維樣品剪成2 cm×2 cm的方塊，用寬度為2 cm的銅鎳組分雙面導(dǎo)電膠將活性炭纖維黏附在石墨板上，置于烘箱60℃真空干燥2 h，制得活性炭纖維電極。

1.4.2比電容計算實(shí)驗利用電化學(xué)工作站（CHI610D，上海華辰儀器有限公司）對電極進(jìn)行循環(huán)伏安性能測試。采用三電極系統(tǒng)，活性炭纖維電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，電解液為0.5 mol·L-1的NaCl溶液，掃描速率為5 mV·s-1。根據(jù)測定的循環(huán)伏安曲線（cyclic voltammetry curve, CV）計算活性炭纖維的比電容，見式（1）[11]

式中，Cs為電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)·g-1；m為活性組分質(zhì)量，g；v為掃描速率，mV·s-1；I為電流強(qiáng)度，A；Uf和Ui分別為掃描的起始電壓和終止電壓，V；值通過origin軟件對循環(huán)伏安曲線圍成的面積進(jìn)行積分計算得到。

1.4.3電吸附去離子模擬實(shí)驗自制簡易的電吸附去離子裝置，如圖1所示，主要包括直流穩(wěn)壓電流、NaCl模擬廢水、電導(dǎo)率儀、電吸附模塊、流量計、蠕動泵，工作電極為活性炭纖維電極。

圖1　簡易電吸附去離子裝置Fig.1　Simple electric adsorption desalination device

借助電導(dǎo)率測定離子的變化情況，無機(jī)離子濃度的大小與溶液電導(dǎo)率存在線性關(guān)系，離子的濃度越小，溶液的電導(dǎo)率越低[12]。實(shí)驗流程如下：量取15 ml濃度為300 mg·L-1的模擬NaCl 溶液置于燒杯中，給裝置施加1.6 V電壓，用流量計控制流速，利用蠕動泵將燒杯中的液體抽進(jìn)電容去離子模塊內(nèi)進(jìn)行脫鹽試驗。電吸附模塊僅使用1對活性炭纖維電極，電極片大小20 mm×20 mm，電極間距3 mm，使用超純水配制濃度為300 mg·L-1的NaCl模擬廢水，旨在降低其他離子的干擾，其初始電導(dǎo)率為568 μS·cm-1，每5 min測定溶液電導(dǎo)率，離子去除率計算公式如式（2）所示[13]

式中，C0為初始溶液電導(dǎo)率，μS·cm-1；Ct為t時刻溶液電導(dǎo)率，μS·cm-1。

2　實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的SEM分析

采用SEM對ACF負(fù)載Al2O3前后進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2和圖3所示。圖2為H3PO4預(yù)處理后未負(fù)載Al2O3活性炭纖維（ACF原樣）的SEM圖，可以看出在低倍下 ACF錯亂無序地相互交雜在一起，纖維與纖維之間存在明顯縫隙，而高倍下纖維表面比較光滑，沒有雜質(zhì)。圖3為負(fù)載Al2O3后的SEM圖，由圖3（a）、（b）可看到ACF表面粗糙，有松散的絮狀物分布在表面，在放大10000掃描倍數(shù)下可以明顯看出負(fù)載后ACF的表面不再光滑，粗糙不平，且其外表面分散著一些細(xì)小顆粒，表明Al2O3已負(fù)載在ACF上。而在20000倍數(shù)下發(fā)現(xiàn)纖維表面出現(xiàn)了少許孔洞的塌陷，這可能是因為煅燒過程中高溫?zé)崽幚砥茐牧似淇捉Y(jié)構(gòu)。

圖2　負(fù)載Al2O3前活性炭纖維SEM圖Fig.2　SEM of activated carbon fiber before loaded Al2O3

圖3　負(fù)載Al2O3后活性炭纖維SEM圖Fig.3　SEM of activated carbon fiber after loaded Al2O3

圖4　負(fù)載Al2O3的活性炭纖維XRD譜圖Fig.4　XRD pattern of ACF loaded Al2O3

2.2Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的XRD分析

圖4為未負(fù)載的 ACF原樣和 Al2O3/ACF的XRD譜圖?？梢钥闯觯?fù)載Al2O3后的活性炭纖維在2θ為25°對應(yīng)的石墨炭的衍射峰與ACF原樣相比尖銳，Al2O3主要是以無晶相無定形形式存在，表現(xiàn)為在 2θ約為 43°處的一個寬化峰。在 2θ為25.58°、35.13°、37.78°、43.36°、52.55°、57.51°、68.20°等處出現(xiàn)了微弱的Al2O3的衍射峰，與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF卡片)庫中10-0173卡片圖譜相同，說明所得Al2O3/ACF電極材料中有微量斜方六面體α-Al2O3存在。在譜圖中，除了Al2O3的衍射峰外，有與 PDF卡片庫中 48-1583卡片圖譜相同的衍射峰，在2θ為21.02°、23°、28.66°、39.03°、64.36°處出現(xiàn)了微弱Al4-O4-C氧化鋁和炭的混晶物，為正交晶系。在2θ為40.18°、55.13°處出現(xiàn)了微弱衍射峰，與PDF中65-9731對比發(fā)現(xiàn)是Al4-C3（炭化鋁）的衍射峰，為菱方晶系，說明發(fā)生了Al和C的結(jié)合，表明Al2O3成功負(fù)載于ACF中。

2.3Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的XPS分析

圖5為負(fù)載Al2O3活性炭纖維在0～900 eV范圍的全掃描圖，可以看出，Al2O3/ACF表面主要存在C、O、Al、Si、S等元素。依據(jù)各元素的結(jié)合能[14]借助 Avantage XPS分析軟件對表面目標(biāo)元素進(jìn)行分離擬合，分析其化學(xué)組成和含量。XPS各峰對應(yīng)的元素信息如表1所示。

圖5　負(fù)載Al2O3活性炭纖維表面XPS元素全掃描圖Fig.5　XPS surface elements full scan of ACF loaded Al2O3

圖6　O1s和Al2p的窄掃描圖Fig.6　Narrow scan of O1s and Al2p

表1　負(fù)載Al2O3活性炭纖維XPS各峰元素信息Table 1　XPS elements of each peak information of ACF loaded Al2O3

從表1中可以看出，該Al2O3/ACF電極材料是以C元素為主導(dǎo)占72.32%，O含量次之，這是由于前期H3PO4預(yù)處理過程發(fā)生了表面氧化。

相同的元素在不同的化學(xué)環(huán)境中展示的電子結(jié)合能不一定相同，根據(jù)XPS的結(jié)合能位移可以得到該元素的化學(xué)形態(tài)[15]。圖6是擬合后O1s和Al2p的窄掃描圖，可以看出O1s光譜圖中有兩種氧原子狀態(tài)：531.1 eV處峰來源于Al2O3中的Al-O鍵，含量為52.5%，532 eV（47.5%）處峰來源于Al2O3表面的Al-O-H[16]。Al2p擬合后有兩個峰，74.3 eV 是Al2O3的峰，75.5 eV是金屬態(tài)Al的特征峰，根據(jù)XPS圖譜的DPF手冊可知，出現(xiàn)O1s和Al2p譜峰可以認(rèn)定為Al2O3存在。所以說，負(fù)載Al2O3的活性炭纖維中有Al2O3生成，且Al含量為1.06%。

2.4Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的比表面積及孔徑分析

Al2O3/ACF和未負(fù)載的ACF原樣氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖7所示。樣品的比表面積、孔徑及孔容等基本參數(shù)如表2所示。

圖7　樣品的吸脫附等溫線Fig.7　Sample adsorption-desorption isotherm

表2　樣品比表面積及孔徑參數(shù)Table 2　Sample specific surface area and pore size parameters

根據(jù) IUPAC劃分，未負(fù)載的 ACF原樣和Al2O3/ACF的吸脫附等溫線均為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的結(jié)合。在低壓區(qū)（絕對壓力p/飽和蒸氣壓p0＜0.1）吸附等溫線快速上升，微孔吸附完成后曲線平緩，負(fù)載Al2O3后的ACF的吸脫附等溫線較負(fù)載前的等溫線有所降低，相應(yīng)的 BET 比表面積和孔體積也呈現(xiàn)一致的趨勢（表2）。其中，未負(fù)載電極的 BET比表面積為 1244.37 m2·g-1，微孔體積為 0.472 cm3·g-1，占總孔體積的75%，中值孔徑變化不大，依然分布在2 nm左右；而 Al2O3/ACF 電極的 BET比表面積為 974.59 m2·g-1，且其微孔體積占總孔體積的比例降低了。上述差異是由于負(fù)載到電極表面的 Al2O3顆粒占據(jù)了 ACF 表面的一些孔隙所致，且 SEM中 ACF 表面附著的絮狀或顆粒狀的Al2O3也證明了此差異。

2.5Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的FTIR分析

對預(yù)處理ACF原樣、Al2O3/ACF前體煅燒前及煅燒后的活性炭纖維電極材料進(jìn)行傅里葉紅外光譜測定，結(jié)果如圖8所示。

圖8　負(fù)載Al2O3前后活性炭纖維FTIR圖Fig.8　FTIR spectra of ACF before and after loaded Al2O3

4000～3000 cm-1處吸收峰對應(yīng)水分子的伸縮振動[17]。3441 cm-1處吸收峰是由分子間氫鍵O…H的伸縮振動引起的，可以看出煅燒后在該處的吸收峰與煅燒前和預(yù)處理原樣相比強(qiáng)度雖然有所減弱但是峰面變寬，說明高溫煅燒可以去除殘留水分并有含氧基團(tuán)生成，但還含有一定量的吸附水[18]。3136 cm-1處吸收峰是芳香環(huán)上C-H的伸縮振動引起的，H3PO4預(yù)處理的峰強(qiáng)且尖銳，經(jīng)負(fù)載 Al2O3煅燒前后峰減弱。1636 cm-1處吸收峰是羧酸或羰基的C=O伸縮振動，1401 cm-1對應(yīng)于C-C振動或羧酸酯振動，煅燒后這兩處吸收峰均比H3PO4預(yù)處理和煅燒前弱，可能是高溫?zé)崽幚砥茐牧薃CF本身的炭結(jié)構(gòu)。1300～1000 cm-1處是醇和酚C-O的伸縮振動的主要特征吸收，也有可能是醚C-O-C的伸縮振動，500～900 cm-1處凹吸收峰對應(yīng)Al-O的伸縮振動[19]。負(fù)載Al2O3煅燒前后在1108 cm-1處吸收峰較H3PO4預(yù)處理相比平坦，煅燒后在588、532 cm-1處出現(xiàn)的微弱的吸收峰對應(yīng)Al-O的伸縮振動，表明ACF材料中存在Al-O和Al-OH多面體[20]。與XRD的結(jié)果一致，說明煅燒后ACF材料上成功地負(fù)載了微量的 Al2O3，同時也說明了煅燒對Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)有很大的影響。

2.6Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能分析

循環(huán)伏安曲線的形狀是研究材料電容性能的定性定量的電化學(xué)研究方法。Al2O3/ACF復(fù)合電極和ACF原樣電極的CV曲線如圖9所示。

由圖9可知，在所加電壓范圍內(nèi)，電極的CV曲線呈現(xiàn)對稱性，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明電極容量由雙電層提供[21]，而且Al2O3/ACF復(fù)合電極的CV曲線較ACF更接近理想雙電層電容器的標(biāo)準(zhǔn)對稱矩形曲線，說明Al2O3/ACF復(fù)合電極的極化內(nèi)阻小，具有較高的比電容。根據(jù)式（1）和圖9計算，負(fù)載Al2O3后活性炭纖維比電容從23 F·g-1升到98 F·g-1，提高3.3倍。這可能是由于金屬氧化本身可產(chǎn)生一定的準(zhǔn)電容，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于雙電層的電容量，所以負(fù)載電極的比電容量由ACF材料雙電層電容和金屬氧化物準(zhǔn)電容兩部分構(gòu)成，因此較負(fù)載前ACF電極的比電容大。同時煅燒本身也是一個活化的過程，反應(yīng)速率隨溫度升高而加快，微孔打開電阻減小，比電容增大，加速電極雙電子層的形成，提高電極的比電容量[22]。

圖9　樣品的CV曲線Fig.9　CV curve of Sample

2.7Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的電吸附去離子性能測試

自制簡單的電吸附裝置并依照1.4節(jié)中方法，以 NaCl模擬廢水為對象，測定 ACF原樣電極和Al2O3/ACF復(fù)合電極的電吸附去離子性能，結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10　電極電導(dǎo)率隨時間的變化Fig.10　Change in electrode conductivity over time

圖11　電極除鹽效率隨時間的變化Fig.11　Change in electrode desalination efficiency over time

在活性炭纖維上負(fù)載Al2O3后，比表面積比原來減小了，這是因為負(fù)載的Al2O3將表面一部分孔隙堵住了，離子進(jìn)入到材料內(nèi)部的難度變大。從圖10和圖11可以看出，前10 min時，載Al2O3后的吸附速率略微比負(fù)載前慢一些，這恰好說明了這一點(diǎn)。盡管如此，載Al2O3后電吸附能力仍然顯著提高， 這是因為引入Al2O3的極性由于外加電場的存在而發(fā)生改變，從而增加了電吸附的吸附位點(diǎn)，使得吸附容量明顯提高。隨著時間的增長，溶液的電導(dǎo)率下降，這是因為電極間距只有 3 mm，電極與溶液易形成厚度較大的雙電層，離子能快速到達(dá)雙電層，約60 min達(dá)到吸附平衡。ACF原樣電極的電導(dǎo)率從初始的568 μS·cm-1下降到492 μS·cm-1，除鹽效率為13.3%，Al2O3/ACF復(fù)合電極的電導(dǎo)率從初始的568 μS·cm-1下降到397 μS·cm-1，除鹽效率為30.1%，與原樣電極相比除鹽效率提升了1.3倍，說明Al2O3/ACF復(fù)合電極的雙電層容量增加，電極的除鹽效率也有所提高；故用自制電吸附裝置去除NaCl模擬廢水是可行的。

2.8Al2O3/ACF復(fù)合電極的再生性

電吸附除鹽的一大優(yōu)點(diǎn)是可再生性，即在吸附飽和的電極上加一反向電壓，電極將會把離子釋放到溶液中，電極得到再生；但由于電極反接脫附的后期電極上的離子剩余比較少，此時電極反向吸附的離子量大于脫附的離子量，使電導(dǎo)率反而上升，因此再生時先將電極反接以快速再生，然后再斷電以脫附完全，即可完成電極的再生[23]。當(dāng)電極接反向電壓時，NaCl質(zhì)量濃度迅速增大,說明活性炭纖維電極具有可再生性，且活性炭纖維電極對溶液中NaCl的電吸附行為活性炭纖維電極脫附速率比吸附速率更快。第一次使用時吸附率為 28.6%，經(jīng) 5次重復(fù)使用后吸附率仍可達(dá)到24.6%，說明活性炭纖維電極有著良好的重復(fù)利用性；且第一次使用時脫附率為84.8%，重復(fù)使用時脫附率接近100%，這是由于在第一次使用時由于物理吸附所吸附的離子不能完全脫附，而重復(fù)使用時主要是以電吸附作用吸附離子。

3　結(jié)　論

（1）ACF負(fù)載 Al2O3后表面及孔道中有絮狀或顆粒狀的Al2O3存在，Al元素含量為1.06%；ACF比表面積從1244.37 m2·g-1降為974.59 m2·g-1，總孔容減小，平均孔直徑變大。

（2）負(fù)載Al2O3后ACF表面形成一些Al-O鍵的官能團(tuán)，Al2O3以無晶相無定形形式存在于纖維表面；比電容從23 F·g-1升到98 F·g-1，提高3.3倍。

（3）對NaCl模擬廢水的電吸附去離子性能測試實(shí)驗表明：Al2O3/ACF復(fù)合電極材料的雙電層電容量增大，電吸附性能增強(qiáng)，除鹽效率提高。

（4）載Al2O3前后活性炭纖維電極都有很好的循環(huán)利用性，經(jīng)過5個循環(huán)后電吸附效果沒有明顯變化。

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Preparation and properties characterization of Al2O3/ACF composite electrode materials

LI Haihong, YANG Jie, GUO Yani, QIANG Xueni
(College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, Shaanxi, China)

The activated carbon fiber (ACF) felt with H3PO4pretreatment was used as raw materials, adopting dipping calcination method to prepare Al2O3/ACF composite electrode materials. The micro-structure and electrochemical performance of the activated carbon fiber before and after loaded with Al2O3were characterized by using scanning electron microscopy (SEM), Brunauer-Emmett-Teller gas adsorption method (BET), X-ray diffraction (XRD), energy X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), respectively, and then using homemade improvised electric adsorption desalination device to test the electric adsorption performance for NaCl model wastewater. The results showed that Al2O3/ACF composite electrode materials were prepared with success by adopting the dipping calcination method. There was flocculent or granulate Al2O3in the surface and pores of Al2O3/ACF complex, and the specific surface area was decreased from 1244.37 m2·g-1to 974.59 m2·g-1. Meanwhile, the content of Al was 1.06% and Al2O3with amorphous was existed on the surface of activated carbon fiber. The Al-O bonds were found on the surface of Al2O3/ACF electrode materials with increasing specific capacitance of 76.5% in comparison with the original activated carbon electrode. After loaded Al2O3,the electric double layer capacity of ACF electrode materials was increased, theelectric adsorption performance was improved, the desalination efficiency was promoted more than 2.3 times as original and the electrode was reproducible. Al2O3/ACF composite materials can be used as the electrode materials for the removal of the inorganic ions in wastewater.

date: 2015-04-10.

YANG Jie, 397456290@qq.com

supported by the Department of Industrial Public Relation Projects in Shaanxi Province (2014k10-08) and the Educational Industrialization Cultivation Projects in Shaanxi Province (2013JC15).

dipping calcination method; preparation; alumina; composites; electric adsorption

10.11949/j.issn.0438-1157.20150440

TQ 424.1

A

0438—1157（2015）11—4703—07

2015-04-10收到初稿，2015-07-28收到修改稿。

聯(lián)系人：楊潔。第一作者：李海紅（1971—），女，碩士，教授。

陜西省科技廳工業(yè)公關(guān)項目（2014k10-08）；陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育資助項目（2013JC15）。