含氮模型化合物用于化學鏈燃燒的氮氧化物釋放特性

肖申，沈來宏，牛欣，顧海明，葛暉駿

（1東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2華電電力科學研究院中南分院，湖北 武漢 430062）

含氮模型化合物用于化學鏈燃燒的氮氧化物釋放特性

肖申1,2，沈來宏1，牛欣1，顧海明1，葛暉駿1

（1東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；2華電電力科學研究院中南分院，湖北 武漢 430062）

以谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作為生物質(zhì)的含氮模型化合物，進行化學鏈燃燒實驗，主要考察了反應溫度、氨基酸種類、堿金屬鉀元素等對化學鏈燃燒還原反應過程中氮氧化物釋放特性的影響。結果顯示，揮發(fā)分氮的釋放迅速，溫度的升高有利于NO和NO2的生成，N2O的生成會出現(xiàn)波動。模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮向氮氧化物的轉化。鉀元素對苯丙氨酸的化學鏈燃燒過程中NO的釋放抑制作用較強，而對其他氨基酸化學鏈燃燒過程中氮氧化物釋放的影響則不太顯著。

生物質(zhì)；含氮模型化合物；化學鏈燃燒；氮氧化物

引　言

化學鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）是一種新型的無火焰燃燒技術，通過載氧體（oxygen carrier，OC）傳遞氧和熱量，從而避免了燃料和空氣的直接接觸，基本原理如圖1所示。與傳統(tǒng)燃燒相比，化學鏈燃燒反應器出口的主要氣體產(chǎn)物是CO2和H2O（g），經(jīng)冷凝后即可得到高純度的CO2，是一種高效的CO2捕集技術。

前期化學鏈燃燒研究以氣體燃料（如天然氣、甲烷等）為主，近年來，以煤、生物質(zhì)、石油焦等為代表的固體燃料也引起了研究者的重視[1-4]，發(fā)展固體化學鏈燃燒技術有著比較廣闊的前景。生物質(zhì)能具有可再生性和低含硫性，是未來能源的重要組成，發(fā)展生物質(zhì)化學鏈燃燒技術有著積極的意義。

化學鏈燃燒系統(tǒng)的溫度一般不高于1100℃，遠低于常規(guī)的燃燒溫度，因而能有效抑制空氣反應器中熱力型氮氧化物（NOx）的生成，燃料中固有的氮元素轉化為NOx（N2O、NO或NO2）的前體（主要是HCN和NH3），之后進一步被氧化成NOx，成為潛在的污染源[5]。選取含氮模型化合物進行研究有助于排除次要因素的干擾，是研究煤熱解過程中氮遷移機理的一個重要途徑。生物質(zhì)種類多樣，氮的賦存形態(tài)差異較大，目前主流觀點認為生物質(zhì)中氮主要存在于蛋白質(zhì)和游離態(tài)的氨基酸中[6-7]。已有部分研究者將蛋白質(zhì)作為生物質(zhì)的含氮模型化合物用于生物質(zhì)燃燒、熱解和氣化等過程的探究[6,8]。

當前，對于生物質(zhì)化學鏈燃燒過程中氮的遷移及釋放研究，應用含氮模型化合物進行分析的鮮有報道。借鑒煤研究選取吡咯、吡啶等作為含氮模型化合物的經(jīng)驗[9]，本文選取氨基酸作為生物質(zhì)的含氮模型化合物，以天然鐵礦石為載氧體，在小型固定床上，研究其化學鏈燃燒過程中氮氧化物的釋放特性。

1　實驗部分

1.1實驗原料

本文實驗選用生物質(zhì)中常見的谷氨酸（glutamic acid，Glu）、甘氨酸（glycine，Gly）和苯丙氨酸（phenylalanine，Phe）作為含氮模型化合物，其中，谷氨酸和甘氨酸是脂肪族氨基酸，苯丙氨酸是芳香族氨基酸。氨基酸樣品由中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W試劑公司提供，其組成分析見表 1。載氧體采用澳洲進口的天然赤鐵礦，實驗前置于馬弗爐內(nèi)，在950℃高溫下煅燒3 h以提高其機械強度。煅燒后的載氧體經(jīng)X射線熒光光譜儀ARL-9800檢測，其組成分析如表2所示。Fe2O3是載氧體的活性成分，SiO2和 Al2O3是惰性載體。載氧體的篩分粒徑在0.3～0.45 mm之間。

圖1　化學鏈燃燒原理Fig.1　Principle of chemical looping combustion

表1　氨基酸的組成分析Table 1　Composition analysis of amino acids

表2　天然赤鐵礦的化學組成分析Table 2　Chemical composition of natural hematite/% (mass)

1.2實驗裝置和方法

固定床實驗系統(tǒng)如圖2所示。反應器內(nèi)徑為32 mm，床高680 mm，布風板安裝在距底部350 mm處；反應器的加熱由智能溫控儀及電爐控制，溫度由2個K型熱電偶進行監(jiān)測，分別位于反應器內(nèi)和加熱裝置之間。高純氬氣作為反應前后的載氣和吹掃氣體；蒸汽流量由TBP-50A型恒流泵精確控制；反應后氣體流經(jīng)過濾、冷凝裝置后，使用 EmersonNGA2000 Rosemount分析儀對氣體產(chǎn)物中的 NOx氣體進行檢測。

圖2　固定床化學鏈燃燒系統(tǒng)Fig.2　Fixed bed system for chemical looping combustion

實驗過程中，先從反應器頂部加入50 g赤鐵礦，在氬氣氣氛下（1.5 L·min-1，標準狀況）升溫至實驗溫度，并同時向反應器通入1 g·min-1的去離子水。待反應器溫度穩(wěn)定后，加入0.5 g氨基酸樣品，同時收集氣體，反應時間20 min。還原反應結束后，通入5% O2和95% Ar（1.5 L·min-1）的混合氣，完成載氧體的氧化再生。

1.3數(shù)據(jù)處理

對出口氣體進行分析，將NOx的析出曲線進行積分，可以得到化學鏈燃燒過程中NOx的累積濃度及其對應的NOx生成率，其具體計算過程如下

式中，Xi為氮氧化物N2O、NO或NO2的體積濃度；iη為NOx的生成率；n為NOx中氮原子的數(shù)量；MN為N的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；FAr為惰性氣體Ar的體積流量，L·min-1；Vm為標況下氣體的摩爾體積，為22.4 L·mol-1；wN為氨基酸樣品中N的質(zhì)量分數(shù)；m為加入反應器中氨基酸樣品的質(zhì)量，g。

2　結果與討論

2.1溫度對NOx釋放特性的影響

以谷氨酸為含氮模型化合物進行實驗，在反應器出口氣體中檢測到N2O、NO和NO23種氣體的存在。在不同溫度下，3種NOx氣體隨時間的變化關系見圖3。NOx的釋放都在1 min左右達到濃度峰值，隨后急劇下降并趨于平緩。隨著反應溫度的升高，N2O的體積濃度出現(xiàn)波動，在900℃時濃度峰值最低，為70.5×10-6；NO的濃度峰值隨溫度的升高而增加，溫度的升高有利于混合氣中生成NO的均相反應增加；NO2的濃度峰值與NO的生成具有類似的規(guī)律，在900℃時濃度峰值高達378.3×10-6，超過了N2O的體積濃度。

圖3　不同溫度下NOx濃度隨時間的變化Fig.3　Variation of NOxconcentration at different temperatures as function of reaction time

圖4為不同溫度下NOx生成率隨時間的變化情況。NO的生成率最大，且隨溫度的升高而增加；N2O的生成率隨溫度有所波動，但隨溫度的升高，整體呈下降趨勢；NO2的生成率與N2O相反，隨溫度的升高而增加。

根據(jù)研究[10-11]，氨基酸在熱解過程中通常都能發(fā)生二次反應從而生成NOx的前體HCN和NH3，在谷氨酸化學鏈燃燒過程中，N的主要去向之一是分配到揮發(fā)分氮中，與氨基酸單獨燃燒具有類似的規(guī)律[12]。本實驗中載氧體的主要活性成分為Fe2O3，HCN和NH3被Fe2O3氧化可能發(fā)生的反應有

利用HSC Chemistry 6.0軟件對上述反應進行熱力學分析，可以得出化學反應平衡常數(shù)Kp與溫度T之間的關系，如圖5所示。平衡常數(shù)Kp越大，表明化學反應的熱力學親和性就越強。由圖5可知，溫度的升高有利于HCN和NH3被氧化生成NOx，且HCN、NH3被Fe2O3氧化生成N2O、NO、NO2的熱力學親和性依次遞減。在750～900℃范圍內(nèi)，NH3與Fe2O3反應的平衡常數(shù)Kp＜1（即ln Kp＜0），表明該反應較難發(fā)生。

圖4　不同溫度下NOx生成率隨時間的變化Fig.4　Variation of NOxgeneration at different temperatures as function of reaction time

圖5　溫度對HCN-Fe2O3和NH3-Fe2O3反應的化學平衡常數(shù)的影響Fig.5　Effect of temperature on thermodynamics equilibrium constant for HCN-Fe2O3and NH3-Fe2O3

結合圖3、圖4的實驗結果，NO是主要的氮氧化物，N2O的生成率反而較低。在傳統(tǒng)流化床燃燒條件下[13]，氮氧化物的前體HCN、NH3與H、OH、O等自由基及O2發(fā)生反應，NO通過均相反應生成。而在化學鏈燃燒過程中，燃料反應器中缺乏O自由基和O2分子，載氧體提供的晶格氧是唯一的O來源。因此，化學鏈燃燒過程中多相反應導致了 NO的產(chǎn)生。焦炭對NO的還原是N2O產(chǎn)生的途徑之一，同時，NO和N2O也能在碳氫化合物和焦炭的作用下被還原生成N2。

實驗中NO的生成率較高，與軟件模擬結果不相一致，說明NOx的生成不只受到Fe2O3的影響。在實驗中，提高溫度有利于多相反應向正反應方向進行，促進了NO和NO2的生成。N2O的生成出現(xiàn)波動，可能與N2O在高溫下易分解的特性有關[14]，整體上隨溫度的上升而下降。

2.2不同氨基酸的NOx釋放特性

本組實驗選取谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸作為含氮模型化合物，仍以天然赤鐵礦作載氧體，設定反應溫度為850℃，其他條件不變。

圖6給出了不同含氮模型化合物生成NOx隨時間的變化關系。谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸在化學鏈燃燒過程中，均在1 min左右釋放出大量的NOx氣體。在1 min內(nèi)，谷氨酸生成N2O、NO和NO2的濃度峰值均為最高；甘氨酸生成N2O的濃度峰值最低，為 117.6×10-6；苯丙氨酸生成 NO和 NO2的濃度峰值，在3種氨基酸中最低，分別為896.4× 10-6和90.3×10-6。由圖6可知，在化學鏈燃燒過程中，NO是還原過程中主要的氮氧化物，生成量遠超另外兩種氮氧化物。

氨基酸加入反應器，瞬間升溫至較高溫度。任強強[15]進行了氨基酸的程序升溫實驗，發(fā)現(xiàn)谷氨酸和苯丙氨酸在較低溫度下就會釋放出HCN和NH3，且HCN的生成量多于NH3，高溫時焦炭氮仍能進一步轉化；甘氨酸在低溫時主要釋放出NH3，HCN則較多地出現(xiàn)在高溫區(qū)。郝菊芳等[16]在甘氨酸熱解過程中得出了 NH3是主要含氮氣體的結論。而Seheafer等[17]認為，NH3主要是生成NO的前體，而HCN被氧化產(chǎn)生NO和NO2。圖6的結果反映出，NOx的濃度峰值主要由揮發(fā)分中的氮轉化而成，是主要的N來源。HCN和NH3主要向NO的方向轉化。

不同含氮模型化合物的NOx生成率隨時間的變化關系如圖7所示。根據(jù)圖7（a），谷氨酸和甘氨酸的N2O累積生成率在10 min左右趨于穩(wěn)定，苯丙氨酸的N2O累積生成率在13 min之后趨于穩(wěn)定，稍微滯后于前兩種氨基酸。見圖7（b），谷氨酸和甘氨酸的NO累積生成率在8 min、10 min左右迅速穩(wěn)定，苯丙氨酸的NO生成率在長時間內(nèi)仍處于上升階段，并在12 min之后超過谷氨酸的生成率，達到4.58%。由圖7（c），谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸的NO2生成率在6 min左右都比較穩(wěn)定，分別為0.7%、0.32%和0.22%。

圖6　不同含氮模型化合物生成NOx隨時間的變化Fig.6　Variation of NOxconcentration with different N-containing model compounds as function of reaction time

圖7　不同含氮模型化合物NOx生成率隨時間的變化Fig.7　Variation of NOxgeneration with different N-containing model compounds as function of reaction time

總結圖6、圖7的數(shù)據(jù)分析，可以得出表3的結果。在以3種氨基酸為含氮模型化合物的化學鏈燃燒還原過程中，NO是主要的氮氧化物；谷氨酸和苯丙氨酸含氮量較為接近，N2O生成率以及NOx的生成率相差不大，相比苯丙氨酸，谷氨酸在化學鏈燃燒過程中更多地向NO2轉化。從谷氨酸和苯丙氨酸的結構進行推測，可能是苯丙氨酸的苯環(huán)結構取代了谷氨酸中的羧基，抑制了NO向NO2的轉化；甘氨酸的含氮量近似為谷氨酸的兩倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物含氮量較高，不利于N元素向氮氧化物的轉移。

表3　不同含氮模型化合物的NOx的累積生成率Table 3　NOxgeneration of different N-containing model compounds

2.3堿金屬元素鉀對NOx釋放特性的影響

生物質(zhì)及灰中含有大量的堿金屬元素，鉀（K）是含量最為豐富的陽離子之一。在生物質(zhì)中，鉀主要以水溶性鹽的形式存在，另外一部分以離子吸附的形式吸附于羧基和其他官能團上[18]，生物質(zhì)中鉀元素伴隨熱化學過程易于進入氣相中。在生物質(zhì)熱化學過程中，鉀元素有著明顯的催化作用[19]；顧海明等[20]也證實鉀對煤化學鏈燃燒有著較好的催化效果。本組實驗選取分析純試劑K2CO3作為堿金屬元素添加劑，由南京化學試劑公司提供。K2CO3與氨基酸的質(zhì)量比為 1:1，所用含氮模型化合物仍為谷氨酸、甘氨酸和苯丙氨酸，實驗過程中控制反應溫度為850℃，其他條件保持不變。

2.3.1谷氨酸谷氨酸與鉀元素混合化學鏈燃燒過程中 NOx體積濃度及生成率的比較情況如圖 8所示。谷氨酸添加K2CO3后，對N2O的體積濃度及N2O生成率的影響不明顯；NO的生成率由4.19%升至 4.55%，略有增加；NO2體積濃度的峰值由310×10-6降低到238.5×10-6，其生成率由0.7%減少到0.65%。

圖8　鉀元素對谷氨酸釋放NOx體積濃度及生成率的影響Fig.8　Effect of K element on NOxconcentration and generation of glutamic acid

綜上可知，添加K2CO3對谷氨酸化學鏈燃燒過程氮的遷移的影響較小。

2.3.2甘氨酸圖9給出了在化學鏈燃燒過程中，在含氮模型化合物甘氨酸中添加K2CO3前后的NOx體積濃度及生成率的情況。由圖9可知，添加K2CO3對NOx的生成率有較大的抑制作用。根據(jù)圖9（a），前1 min內(nèi)，甘氨酸處于揮發(fā)分釋放階段，N2O體積濃度的峰值變化很小，在之后的過程中，添加K2CO3對N2O的釋放存在抑制作用，N2O的生成率也由0.48%減少到0.33%；根據(jù)圖9（b），K2CO3的存在促使NO體積濃度的峰值由1117.4×10-6增加到 1340.8×10-6，但極大抑制了揮發(fā)分釋放之后的NO的釋放，全過程NO的生成率由1.96%降低至1.62%；根據(jù)圖9（c），K2CO3的存在對NO2體積濃度和生成率均有不同程度的抑制作用，NO2的生成率由0.36%急劇下降到0.32%。

鉀元素對甘氨酸化學鏈燃燒過程中氮的遷移方向有明顯影響，N2O、NO和NO2的生成量均降低，NOx的生成率有著不同程度的減小，而且鉀元素主要對甘氨酸揮發(fā)分釋放之后的熱化學過程有較強的抑制影響。

圖9　鉀元素對甘氨酸釋放NOx體積濃度及生成率的影響Fig.9　Effect of K element on NOxconcentration and generation of glycine

圖10　鉀元素對苯丙氨酸釋放NOx體積濃度及生成率的影響Fig.10　Effect of K element on NOxconcentration and generation of phenylalanine

2.3.3苯丙氨酸圖10反映了NOx體積濃度及生成率的情況。由圖10可知，添加K2CO3對NO的生成有較大的影響，而對N2O和NO2的釋放影響較小。根據(jù)圖10（b），在1 min內(nèi)，NO體積濃度的峰值由896.4×10-6降低到698.3×10-6；在1 min后，揮發(fā)分釋放基本完成，NO的體積濃度迅速降低并趨于穩(wěn)定。在整個化學鏈燃燒還原過程中，NO的生成率也由4.89%減少到2.39%。

任強強[15]的研究表明，苯丙氨酸添加 K2CO3抑制了NOx的前體NH3和HCN的析出，而添加Fe2O3則促進了NH3和HCN的生成。本實驗載氧體的主要成分為 Fe2O3，一方面有著催化作用，另一方面是參與化學鏈燃燒的重要載體。由圖10可知，對于苯丙氨酸，添加鉀元素對NO的釋放有著較強的抑制作用，對N2O和NO2釋放的影響則不太明顯。

2.4載氧體的表征分析

對比2.2節(jié)及2.3節(jié)的實驗結果，針對甘氨酸為含氮模型化合物、溫度為 850℃時的實驗工況，待還原反應結束后，在 Ar氣氛下冷卻并取得天然赤鐵礦載氧體的顆粒樣品，與新鮮載氧體作比較分析。

表4　還原反應前后赤鐵礦載氧體的XRF分析Table 4　XRF analysis of fresh and reduced hematite/% (mass)

表4給出了3種條件下載氧體的XRF分析結果。新鮮載氧體表面 K元素的含量極少，僅為0.01%。將甘氨酸應用于化學鏈燃燒，各元素的質(zhì)量分數(shù)變化情況不太明顯；當在甘氨酸中添加K2CO3后，還原反應結束時的載氧體中K元素的含量增加到0.66%，K元素的含量急劇上升。表明添加的 K2CO3與載氧體發(fā)生作用，部分K+存在于載氧體顆粒表面。

圖11給出了不同反應條件下的載氧體XRD物相分析。新鮮的赤鐵礦載氧體，其主要成分是Fe2O3和 SiO2，分別采用甘氨酸以及甘氨酸與等質(zhì)量的K2CO3混合作為化學鏈燃燒的原料，經(jīng)過一次還原反應后，所得載氧體中，活性相Fe2O3被部分還原至Fe3O4，過量Fe2O3存在的目的在于保證還原反應的充分進行。圖11（c）的結果顯示，甘氨酸與K2CO3混合后參與化學鏈燃燒過程，在反應后的載氧體中檢測到多鐵酸鉀K2Fe22O34。根據(jù)顧松園等[21]和繆長喜[22]的研究，在 850℃的高溫作用下，F(xiàn)e2O3與K2CO3能反應生成K2Fe22O34，該種化合物具有穩(wěn)定的尖晶石結構，并能防止活性K的流失。在本節(jié)的實驗條件下，K2CO3的存在影響了氨基酸的氮氧化物釋放特性，同時與載氧體發(fā)生反應，部分改變了載氧體的表面特征。

圖11　赤鐵礦載氧體的XRD物相分析Fig.11　XRD analysis of fresh and reduced hematite

3　結　論

（1）以谷氨酸為原料，在 750～900℃溫度范圍內(nèi)，NOx（N2O、NO和NO2）由前體HCN、NH3的多相反應生成，NO是主要的NOx氣體；隨著反應溫度的升高，反應器出口的NOx氣體在1 min內(nèi)釋放濃度達到峰值，該階段主要是氨基酸中的N分配到揮發(fā)分氮中；溫度的升高有利于NO和NO2的生成，N2O的生成整體上隨溫度的上升而下降。

（2）在850℃下，3種氨基酸的NOx的釋放都集中在前1 min內(nèi)，且NO的生成量遠超N2O和NO2。谷氨酸和苯丙氨酸的氮含量較為接近，N2O生成率及NOx的生成率相差不大；谷氨酸在化學鏈燃燒過程中N更多地向NO2轉化，可能是苯丙氨酸中苯環(huán)結構的存在抑制了NO向NO2的轉化；甘氨酸的含氮量近似為谷氨酸的兩倍，所得N2O和NO生成率是谷氨酸的一半左右，表明模型化合物的氮含量越高，可能越不利于氮元素向NOx的轉移。

（3）在850℃時，添加K2CO3對谷氨酸化學鏈燃燒過程中NOx的影響較小。K2CO3對甘氨酸化學鏈燃燒過程中氮的遷移方向有明顯影響，NOx的生成率有著不同程度的減??；鉀元素的抑制作用主要發(fā)生在甘氨酸揮發(fā)分釋放之后的熱化學階段。對于苯丙氨酸，鉀元素對NO的釋放抑制作用較強，而對N2O和NO2釋放的影響則不太顯著。

（4）以添加 K2CO3前后的甘氨酸為原料，對還原反應后的載氧體進行表征。對比新鮮赤鐵礦載氧體，發(fā)現(xiàn)在化學鏈燃燒還原反應過程中，載氧體的活性成分Fe2O3被部分還原至Fe3O4；添加K2CO3后，F(xiàn)e2O3與K2CO3在高溫下發(fā)生反應生成多鐵酸鉀K2Fe22O34，載氧體表面K元素含量增多。

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NOxrelease in chemical looping combustion of N-containing model compounds

XIAO Shen1,2, SHEN Laihong1, NIU Xin1, GU Haiming1, GE Huijun1
(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Huadian Electric Power Research Institute of Zhongnan Branch, Wuhan 430062, Hubei, China)

The experiment was conducted using glutamic acid, glycine and phenylalanine as N-containing model compounds. During their reduction in chemical looping combustion (CLC), the effects of temperature and K element on NOxrelease were studied. The results indicated that release of volatile-N was quick during whole CLC process, and yields of NO and NO2increased with increasing temperature, whereas N2O concentration showed fluctuation. Higher nitrogen content in model compounds, more difficult for conversion from nitrogen to NOx. K element showed no significant effect on NOxrelease of the three amino acids during CLC process except that NO emission from phenylalanine.

biomass; N-containing model compound; chemical looping combustion; NOx

date: 2015-04-14.

Prof. SHEN Laihong, lhshen@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476029, 51406035), the China Postdoctoral Science Special Foundation (2015T80486) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (3203005601).

10.11949/j.issn.0438-1157.20150475

TK 6

A

0438—1157（2015）11—4588—09

2015-04-14收到初稿，2015-05-14收到修改稿。

聯(lián)系人：沈來宏。第一作者：肖申（1989—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51476029，51406035）；中國博士后基金特別資助項目（2015T80486）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目（3203005601）。