ZCG-1型增產(chǎn)汽油催化裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

劉 曉

(中國石化北京燕山分公司，北京 102503)

ZCG-1型增產(chǎn)汽油催化裂化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

劉 曉

(中國石化北京燕山分公司，北京 102503)

介紹了ZCG-1型增產(chǎn)汽油催化裂化催化劑在中國石化北京燕山分公司煉油二廠Ⅱ套重油催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況及標定結(jié)果。結(jié)果表明：該催化劑能適應(yīng)催化裂化原料重質(zhì)化和劣質(zhì)化性質(zhì)的改變，具有較強的裂化能力、抗重金屬污染能力，具有較好的焦炭選擇性和較高的汽油選擇性；在摻煉減壓渣油比例為51.26%(w)時，汽油收率達到48.80%，比使用VRCC-1催化劑時提高約6百分點，液體收率達到82.45%，產(chǎn)品分布良好，且經(jīng)濟效益顯著。

增產(chǎn)汽油 催化裂化催化劑 渣油 產(chǎn)品分布

重油催化裂化技術(shù)是重質(zhì)油深加工最有效的技術(shù)之一，尤其在汽油和柴油等輕質(zhì)油品的生產(chǎn)中具有不可替代的地位。我國汽油池中FCC汽油的比例高達70%以上[1]，F(xiàn)CC裝置汽油產(chǎn)率的高低將直接影響到整體汽油市場的供給能力。國家發(fā)改委預(yù)計2014年我國汽油表觀消費量增長8.1%，而煉油企業(yè)汽油產(chǎn)量增長率僅為3.6%，缺口數(shù)百萬噸，遠低于需求量的增長。因此，增加FCC汽油產(chǎn)率無疑是煉油廠優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提高經(jīng)濟效益、增強企業(yè)競爭力的主要途徑之一。

煉油廠提高FCC汽油產(chǎn)率的主要途徑包括對現(xiàn)有FCC裝置優(yōu)化操作和應(yīng)用增產(chǎn)汽油催化劑[2]。中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)為提高FCC汽油收率，于2011年與中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)共同承擔(dān)了中國石油化工股份有限公司課題“增產(chǎn)汽油催化裂化催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用”，目標是使汽油產(chǎn)率同比提高2百分點以上，氣體產(chǎn)率不明顯增加，總液體收率不降低。石科院根據(jù)FCC原料重金屬和堿性氮含量較高的特點，從裂化反應(yīng)機理出發(fā)，開發(fā)了ZCG-1型增產(chǎn)汽油催化劑，并在燕山分公司煉油廠Ⅱ套重油催化裂化裝置(以下簡稱二催化裝置)上進行了工業(yè)應(yīng)用。二催化裝置加工能力為0.80 Mta，原料摻渣油量為50%左右，反應(yīng)器和再生器為高低并列式布置，采用富氧再生、VQS快速分離系統(tǒng)、KH-4高效霧化進料噴嘴。該裝置自2007年12月初開始使用VRCC-1催化劑[3]，于2013年5月開始使用ZCG-1型催化劑。本文主要介紹ZCG-1型催化劑在二催化裝置上的應(yīng)用情況及標定結(jié)果。

1 原料油性質(zhì)及催化劑設(shè)計與性質(zhì)

1.1 原料油性質(zhì)

燕山分公司煉油廠設(shè)計主要加工大慶原油，但由于國內(nèi)原油資源有限，為保證原油供給，從2002年開始加工部分俄羅斯、阿曼、穆爾班等進口原油，加工進口原油后FCC原料烴類組成性質(zhì)改變、金屬含量以及硫含量升高[3]。由于進料的密度大、殘?zhí)亢徒饘傥廴疚锖扛?，增大了反?yīng)生焦的傾向，使產(chǎn)品分布變差，因此對催化劑提出更高的要求。

空白標定(采用VRCC-1催化劑)與總結(jié)標定(采用ZCG-1催化劑)時的原料油性質(zhì)見表1。由表1可見，與空白標定時相比，總結(jié)標定時的原料殘?zhí)亢兔芏仍黾?，餾程溫度提高，總金屬含量稍有降低，原料飽和烴含量低，芳烴含量大幅增加，催化裂化的理想組分[4]大幅減少，原料油性質(zhì)總體更為劣質(zhì)化，使加工難度增加。

1.2 催化劑設(shè)計及其性質(zhì)

針對混合原料的組成特點，石科院根據(jù)催化裂化反應(yīng)機理，在裂化催化活性組元和基質(zhì)的選取、不同類型催化材料的配伍和催化劑制備工藝的優(yōu)化等方面進行了研究。增產(chǎn)汽油催化劑ZCG-1的設(shè)計思路是：采用多種具有不同稀土含量的分子篩，使催化劑具有適度的階梯分布裂化活性；應(yīng)用新型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子篩，調(diào)整稀土含量和超穩(wěn)化程度，提高分子篩硅鋁比，提高其開環(huán)能力或引入具有較高開環(huán)能力的分子篩；提高催化劑基質(zhì)中大孔的比例以提高其“可接近性”[5-6]，同時改善產(chǎn)物分子從孔內(nèi)向外擴散；對天然礦物質(zhì)進行改性，適當(dāng)提高基質(zhì)的酸性，使其在對重油大分子進行預(yù)裂化的同時能抗堿氮[7]；提高分子篩酸中心強度，控制基質(zhì)的生焦選擇性。而VRCC-1催化劑的設(shè)計思路是選取活性中心可接近性較高的分子篩作為主要活性組元，同時注重基質(zhì)抗重金屬能力和優(yōu)化分子篩與載體裂化比例，以改善產(chǎn)物分布并提高液體收率。

表1 混合原料油的主要性質(zhì)

ZCG-1催化劑是在VRCC-1催化劑基礎(chǔ)上開發(fā)的，但其設(shè)計思路更為全面。ZCG-1和VRCC-1新鮮催化劑的主要性質(zhì)見表2。由表2 可見，與VRCC-1催化劑相比，ZCG-1催化劑的稀土含量有所降低，比表面積、總孔體積和平均粒徑都有所增加。

表2 VRCC-1和ZCG-1新鮮催化劑的主要性質(zhì)

2 工業(yè)應(yīng)用標定結(jié)果

2.1 操作條件

ZCG-1新鮮催化劑采用小型加料方式進行間斷補充，根據(jù)系統(tǒng)平衡劑活性和反應(yīng)深度，控制催化劑的加入量。到2014年8月為止，未出現(xiàn)流化異常現(xiàn)象，裝置總體運行穩(wěn)定。

2014年4月對裝置使用ZCG-1催化劑情況進行標定，標定期間的主要操作條件見表3。由表3可見，與空白標定時相比，總結(jié)標定時，裝置加工量相當(dāng)，摻渣率大幅增加，裝置處于滿負荷、高摻渣量的操作狀態(tài)。因使用ZCG-1催化劑后反應(yīng)深度較大，油漿密度(20 ℃)較高(大于1 100 kgm3)，停止回?zé)捰蜐{，回?zé)挶容^低，約為6.0%。為控制適宜的反應(yīng)深度，控制反應(yīng)溫度為(504±2) ℃，相比空白標定時平均降低約10 ℃。反應(yīng)溫度過高會造成熱裂化反應(yīng)比例增大，氣體及焦炭產(chǎn)率增加；反應(yīng)溫度過低則會減弱對渣油大分子的裂化，目的產(chǎn)品收率降低；劑油質(zhì)量比為7.5，相比空白標定時降低了1.2。主風(fēng)流量滿負荷，根據(jù)煙氣氧含量適當(dāng)補充氧氣。汽油干點按不大于206 ℃控制，分餾塔塔頂溫度控制在(115±3) ℃，正常操作時，為降低油氣空氣冷卻器負荷及壓降，停用冷回流。為保證分餾塔下部的安全操作，控制油漿總循環(huán)量為(280±5) th。為保證油漿固體含量及塔底液位，分餾塔塔底溫度控制在330～345 ℃，人字擋板上溫度嚴格控制低于370 ℃。

2.2 平衡催化劑性質(zhì)

VRCC-1及ZCG-1平衡催化劑的性質(zhì)見表4。

表3 空白標定與總結(jié)標定時的主要操作條件

表4 VRCC-1和ZCG-1平衡催化劑的主要性質(zhì)

由表4可見：VRCC-1平衡催化劑金屬含量偏高，總質(zhì)量分數(shù)達到28 096 μgg，其中鐵、鎳、釩質(zhì)量分數(shù)分別達到9 834，7 473，4 523 μgg，使用VRCC-1催化劑期間新鮮催化劑單耗為0.75 kgt；使用ZCG-1催化劑時因原料金屬含量下降使得平衡催化劑金屬含量有所降低，達到21 291 μgg，但因摻煉渣油比例大幅增加，原料性質(zhì)總體更為劣質(zhì)化，控制新鮮催化劑單耗為0.85 kgt；由于VRCC-1催化劑采用大孔豐富的容鈣、容鐵能力強的基質(zhì)材料，提高了催化劑的抗重金屬污染能力，平衡催化劑活性達到63.5%；在VRCC-1催化劑基礎(chǔ)上開發(fā)的ZCG-1增產(chǎn)汽油催化劑保留了此特性，因新鮮催化劑單耗增加，平衡催化劑活性達到64.4%，較使用VRCC-1催化劑時提高近1個單位。

2.3 產(chǎn)品分布

標定期間的產(chǎn)品分布見表5。由表5可見，與空白標定時相比，采用ZCG-1催化劑時，在加工量相當(dāng)、摻渣率提高16.66百分點的情況下，汽油收率提高5.95百分點，液化氣收率提高1.60百分點，油漿收率增加0.92百分點，干氣及焦炭產(chǎn)率分別增加0.20百分點和0.14百分點。與空白標定時相比，使用ZCG-1催化劑后，在原料油性質(zhì)更為劣質(zhì)、重質(zhì)化的情況下，汽油收率大幅提高，干氣及焦炭產(chǎn)率僅小幅增加，說明ZCG-1催化劑在增產(chǎn)汽油、提高重油轉(zhuǎn)化能力方面具有優(yōu)勢，增產(chǎn)汽油效果顯著。

表5 空白標定與總結(jié)標定時的產(chǎn)品分布

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量

2.4.1 汽 油 標定期間汽油的主要性質(zhì)見表6。由表6可見，與空白標定時相比，使用ZCG-1催化劑后，因摻渣率大幅提高，汽油密度有所增加，硫含量增加顯著，飽和烴含量降低，芳烴含量增加，餾程基本相當(dāng)，誘導(dǎo)期和辛烷值稍有增加。

表6 汽油的主要性質(zhì)

2.4.2 輕柴油 標定期間輕柴油的主要性質(zhì)見表7。由表7可見：與空白標定時相比，使用ZCG-1催化劑后，輕柴油的餾程溫度降低，冷濾點大幅降低，主要是由于輕組分含量提高，很大程度上可以提升輕柴油的低溫使用性能；而其它性質(zhì)變化不大。

2.4.3 干氣和液化氣 標定期間的干氣和液化氣組成見表8。由表8可見，與空白標定時相比，使用ZCG-1催化劑后，干氣中的氫氣含量明顯增加，其生氫因子[8]n(H2)n(CH4)有所增加，而液化氣組成變化不大。雖然ZCG-1催化劑的稀土含量較VRCC-1催化劑降低20%左右，但是ZCG-1催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性仍然高于VRCC-1催化劑，可能是由于ZCG-1催化劑的酸中心密度偏高所致，還需進一步調(diào)節(jié)酸中心密度以獲得適宜的氫轉(zhuǎn)移活性。

2.5 經(jīng)濟效益分析

空白標定與總結(jié)標定期間的經(jīng)濟效益對比見表9。由表9可見，使用ZCG-1催化劑后，雖然目的產(chǎn)品收率比空白標定時有所下降，但因摻煉渣油比例大幅增加、原料成本下降以及汽柴油價差利好因素的影響，日利潤約為148萬元，比空白標定時增加約16.5萬元d。

表9 空白標定與總結(jié)標定時的經(jīng)濟效益對比

3 結(jié) 論

ZCG-1增產(chǎn)汽油催化劑在燕山分公司二催化裝置的應(yīng)用結(jié)果表明，該催化劑能適應(yīng)FCC原料性質(zhì)重質(zhì)化和劣質(zhì)化的改變，具有較強的裂化能力和抗重金屬污染能力，具有較好的焦炭選擇性和較強的汽油選擇性。在摻煉減壓渣油比例為51.26%時，汽油收率達到48.80%，總液體收率達82.45%。使用ZCG-1催化劑后，裝置增產(chǎn)汽油效果顯著，產(chǎn)品分布良好，經(jīng)濟效益可觀。

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INDUSTRIAL APPLICATION OF RFCC CATALYST ZCG-1 FOR INCREASING GASOLINE PRODUCTION

Liu Xiao

(SINOPECBeijingYanshanCompany，Beijing102503)

The industrial application of ZCG-1 catalyst in the RFCC unit of SINOPEC Beijing Yanshan Company was introduced. The results of application indicate that ZCG-1 catalyst shows excellent residue cracking ability， resistance to heavy metal contamination and good coke selectivity， especially gasoline selectivity. When the feedstock contains 51.26% (w) residue， the gasoline yield reaches 48.80% (w)， increased by 6.0 percentage points than the former catalyst VRCC-1 and the liquid yield maintains at 82.45% with a good product distribution and a remarkable economic benefit.

increasing production of gasoline； catalytic cracking catalyst； residue； product distribution

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-11-15。

劉曉，碩士，主要從事煉油生產(chǎn)技術(shù)工作。

劉曉，E-mail：liuxiao.yssh@sinopec.com。