原油相容性的測定及與其性質相關性的研究

王小偉，田松柏，王 京，李 虎

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

原油相容性的測定及與其性質相關性的研究

王小偉，田松柏，王 京，李 虎

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

原油混合時不相容會給加工過程帶來不良影響，為弄清原油相容性與性質的關系，測定了不同原油的相容性參數(shù)并與原油性質進行關聯(lián)分析。結果表明：光學檢測法可以測定不同類型原油的初始絮凝點，進而計算出原油的相容性參數(shù)；兩種原油混合時相容性參數(shù)呈線性變化，并且原油的混合溶解性參數(shù)SBN越大，與其它原油摻混時相容性越好；將原油的密度、特性因數(shù)K、膠質和瀝青質含量與相容性參數(shù)進行關聯(lián)，所得關系式能用于相容性參數(shù)的計算，計算結果與實測值的偏差較小。

原油 相容性 相關性 絮凝點 膠質 瀝青質

在原油加工過程中，由于所加工的原油種類較多且經(jīng)常變化，煉油廠必須采用混煉的方式提高裝置運行效率，由此增加了出現(xiàn)原油不相容現(xiàn)象的風險。不同原油的組成和性質存在差別，在混合時不相容會引起體系中瀝青質絮凝，從而引起預熱換熱設備結垢、管式加熱爐爐管結焦，并會使催化劑壽命縮短，造成生產(chǎn)效率降低，導致重大的經(jīng)濟損失[1-3]。

瀝青質在原油中能否均勻分散主要取決于原油中的油分對瀝青質的溶解能力，當油分的溶解能力較差時，瀝青質就會從原油中絮凝析出，發(fā)生不相容現(xiàn)象。為解決這一問題，Wiehe等[4-7]根據(jù)瀝青質初始絮凝點實驗，結合一定的理論假設提出了原油相容性參數(shù)模型，用于判斷原油中瀝青質的分散狀態(tài)。把原油看成瀝青質和除瀝青質之外的油分，采用不同比例的芳香烴溶解原油，用正構烷烴滴定并測定初始絮凝點，將原油中瀝青質的絮凝特性和油分的溶解能力量化，并分別用不溶性參數(shù)IN表示瀝青質的絮凝能力，用混合溶解性參數(shù)SBN表示油分的溶解能力。但該模型所定義的參數(shù)測定需專門的儀器，測定過程比較繁瑣，如果能根據(jù)原油的部分性質關聯(lián)計算出相容性參數(shù)，則可以方便原油相容性參數(shù)模型在生產(chǎn)現(xiàn)場的應用。本課題通過測定不同類型原油的相容性參數(shù)，考察原油混合時的相容性規(guī)律，并探討原油相容性參數(shù)與其性質的關系。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

甲苯、正庚烷：分析純，北京化工廠產(chǎn)品。BM-19型光學顯微鏡：上海光學儀器廠產(chǎn)品；PORLA穩(wěn)定性和相容性分析儀：芬蘭Finnish儀器公司產(chǎn)品；DHG-9075A型恒溫干燥箱：上海一恒科技有限公司產(chǎn)品。

分別選取30種含瀝青質的A類原油(編號A1～A30)和30種不含瀝青質的B類原油(編號B1～B30)，測定密度、特性因數(shù)K、膠質和瀝青質含量等性質，分析方法采用相關國家標準和行業(yè)標準。

1.2 顯微鏡觀察法實驗

采用顯微鏡觀察法判斷原油相容性的具體步驟如下：取適量的A原油于100 mL具塞三角瓶中，加入一定量的B原油，振動15 min并充分攪拌使其混合均勻。將樣品密封后置于50 ℃恒溫烘箱內，靜置3 h，使樣品分散均勻。取一滴樣品于載玻片中央，蓋上蓋玻片。用400倍光學顯微鏡觀察，若相容則觀察到的是均勻的體系；若不相容則可觀察到明顯的瀝青質絮凝物，如圖1所示。

圖1 混合原油顯微鏡照片(400倍)

將B原油摻入A原油中，改變B原油的比例，對每一個混合比例的混合原油進行相容性判斷。定義混合體系開始出現(xiàn)瀝青質絮凝時B原油的體積分數(shù)為這兩種原油混合時的初始不相容比例。

1.3 相容性參數(shù)測定

1.3.1 相容性參數(shù)原理 Wiehe等[4-7]根據(jù)瀝青質初始絮凝點實驗，結合溶解度參數(shù)理論定義了不溶性參數(shù)IN和混合溶解性參數(shù)SBN。

(1)

(2)

式中，δH，δT，δf，δoil分別為正庚烷、甲苯、初始絮凝點處混合液和原油的溶解度參數(shù)。IN表征瀝青質的絮凝特性，如果油完全溶解在正庚烷中，說明不含正庚烷瀝青質，這種情況下IN為0；但如果油僅僅溶解在甲苯中，而在正庚烷中完全不溶，則IN為100。SBN表征油的溶解能力，如果油的溶解能力像在正庚烷中一樣差，則其SBN為0；如果油的溶解能力像在甲苯中一樣好，則SBN為100。

假定當混合時溶解度參數(shù)達到某一特定值時瀝青質發(fā)生絮凝，且混合溶解度參數(shù)為各組分溶解度參數(shù)的體積分數(shù)加權和。將原油-甲苯按不同比例混合后滴加正庚烷，初始絮凝點處原油、甲苯、正庚烷混合體系的溶解度參數(shù)為：

(3)

式中，VH，VT，Voil分別為正庚烷、甲苯、原油的體積。

由式(1)～式(3)可得：

(4)

用不同比例的溶劑甲苯與原油混合，測定添加絮凝劑正庚烷過程中的瀝青質初始絮凝點，根據(jù)瀝青質初始絮凝點處VT(VT+VH)與Voil(VT+VH)的線性關系計算得到IN、SBN。對于混合原油，當SBN>IN時體系相容；當SBN≤IN時體系不相容。

1.3.2 相容性參數(shù)的測定 參考ASTM D7112[8]方法，將原油與甲苯分別按質量比2∶1，1∶1，1∶2混合，攪拌均勻并充分溶解。先取10 g原油甲苯質量比為2∶1的樣品置于PORLA穩(wěn)定性和相容性分析儀的測定池中，通過圖2所示的測定裝置，采用正庚烷滴定，測定瀝青質的初始絮凝點，根據(jù)初始絮凝點處所消耗正庚烷的量，確定合理的滴定步長。分別取原油與甲苯質量比為2∶1，1∶1，1∶2的混合樣15.0，11.0，7.5 g于測定杯中，依次用正庚烷進行滴定，測定樣品的初始絮凝點。以初始絮凝點處原油與溶劑體積比Voil(VT+VH)為X軸，甲苯在溶劑中的體積分數(shù)Voil(VT+VH)為Y軸，作圖得一條直線，根據(jù)1.3.1節(jié)的方法計算IN和SBN。

圖2 初始絮凝點測定裝置示意

2 結果與討論

2.1 含瀝青質原油相容性參數(shù)的測定

向原油體系中加入正庚烷，會導致體系的膠體穩(wěn)定性下降而出現(xiàn)瀝青質絮凝，體系的膠體穩(wěn)定性越強，所能容納的正庚烷越多。正庚烷滴加過程的瀝青質初始絮凝點見圖3。由圖3可見：隨著正庚烷逐步滴加至原油-甲苯混合溶液中，儀器檢測信號逐步增強；當正庚烷滴加到一定程度，所得到的檢測信號開始減弱。儀器檢測的是體系中一定粒徑范圍瀝青質的散射光光強，所檢測的光強信號與瀝青質顆粒的濃度、粒徑呈反比，隨著正庚烷的加入，信號值隨瀝青質的濃度減小而增加，當出現(xiàn)絮凝時瀝青質的粒徑迅速增大，導致所檢測信號減弱出現(xiàn)拐點，即為瀝青質絮凝點。根據(jù)圖3得到不同比例原油-甲苯混合液在瀝青質初始絮凝點處消耗的正庚烷的量，分別是29.2，27.6，26.4 mL。以初始絮凝點處Voil(VT+VH)為X軸，VT(VT+VH)為Y軸作圖，得到圖4。由圖4所示的線性關系，可以計算得到：IN=31.8；SBN=80.9。

圖3 正庚烷滴定時的瀝青質初始絮凝點V(原油)V(甲苯)： ◆—1∶2； ■—1∶1； ▲—2∶1

圖4 VT(VT+VH)與Voil(VT+VH)的關系曲線

2.2 不含瀝青質原油相容性參數(shù)的測定

對于不含瀝青質或者瀝青質含量很低的原油樣品，通常不存在瀝青質初始絮凝點，或者初始絮凝點不明顯，其SBN不能被直接測定。根據(jù)相容性模型，混合體系的混合溶解性參數(shù)SBN為各組分溶解度參數(shù)的體積分數(shù)加權和。因此可以選擇一種含瀝青質的原油作為參比，將待測原油與參比原油按一定體積比例混合，測定混合原油的混合溶解性參數(shù)SBN，通過計算可以間接得到待測原油的SBN。參比原油應選擇瀝青質含量較高且黏度較低的原油，A1是沙特重質原油，密度(20 ℃)為0.884 8 gmL，運動黏度(50 ℃)為16.85 mm2s，瀝青質質量分數(shù)為4.1%，在此選擇A1作為參比原油。

以B1原油的SBN測定為例，分別將B1原油按不同比例與A1原油混合，測定各混合原油的相容性參數(shù)SBN，結果見圖5。

圖5 B1與A1混合原油的SBN隨B1體積分數(shù)的變化

由圖5可知，隨著B1原油比例的增加，SBN呈線性減小的趨勢，由此線性關系外推，可以得到B1原油的相容性參數(shù)SBN為18.6。不同種類原油的相容性參數(shù)值測定結果見表1。

表1 不同原油的相容性參數(shù)測定結果

2.3 相容性與原油性質的關系

2.3.1 原油性質對相容性的影響 原油膠體體系模型認為原油是以瀝青質為分散相、膠質為膠溶劑、油分為分散介質的熱力學不穩(wěn)定膠體體系。體系穩(wěn)定的必要條件是要有足夠的膠溶劑和足夠芳香度的分散介質。只有當瀝青質、膠質、芳香烴以及飽和烴的特性和含量相匹配時，這種呈梯度的膠體結構才能穩(wěn)定存在。

A類原油大多為瀝青質含量較高的原油，其本身是穩(wěn)定的體系，當摻入其它原油時有可能出現(xiàn)不相容現(xiàn)象。選擇不同SBN的B1，B16，B29，B30原油，按1.2節(jié)的實驗方法與A2原油進行摻混，考察原油的初始不相容比例與SBN的關系，結果見圖6。

圖6 原油初始不相容比例與SBN的關系

由圖6可見，隨著原油SBN的增大，與A2原油混合時的初始不相容比例增大，直到完全相容，說明原油的SBN越大，與其它原油混合時相容性越好。這是因為B1，B16，B30原油(特性因數(shù)K[9]分別為12.3，12.2，11.9)中飽和烴含量較高、芳香烴含量較低，摻入到A2原油后混合體系的芳香性降低，達到一定比例后出現(xiàn)不相容現(xiàn)象；而B29原油(K值為11.2)的芳香烴含量較高，對瀝青質的膠溶能力較好，因此往A2原油中摻入時不會出現(xiàn)不相容現(xiàn)象。由此可知，混合原油的相容性既與原油的類型有關，也與混合原油的比例有關。

2.3.2 相容性參數(shù)與原油性質的關聯(lián) 綜上所述，通過原油的相容性參數(shù)可以預判混合原油的相容性，但相容性參數(shù)需要用專門的儀器和方法來測定，不僅儀器昂貴，而且耗費人力和物力。相容性參數(shù)是原油性質的定量描述，與原油的組成和基本性質理論上存在內在聯(lián)系。若能建立起原油性質與原油相容性參數(shù)的相關性，則可根據(jù)原油的常規(guī)性質判斷其相容性。

將原油的密度、K值、膠質和瀝青質含量與相容性參數(shù)進行多元線性回歸。對于含瀝青質的A類樣品，從30個樣本中選取20個作為校正集進行多元線性回歸，采用最小二乘法計算得到IN、SBN與原油性質的關聯(lián)式如下：

IN=28.76ρ+0.906 4K-1.409w膠+1.557w瀝

(5)

SBN=247.5ρ-13.34K+0.566 6w膠+0.432 8w瀝

(6)

式中：ρ為密度(20 ℃)，gmL；w膠為膠質質量分數(shù)，%；w瀝為瀝青質質量分數(shù)，%?；貧w關系式(5)和(6)的R2分別為0.988和0.993，具有較好的回歸相關性。

用10個原油樣本作為驗證集考察式(5)和式(6)的計算準確度，結果見表2。

表2 A類原油相容性參數(shù)回歸式檢驗結果

由于不含瀝青質的B類原油與A類原油性質差別較大，且其SBN測定過程與含瀝青質的樣品有所不同，與含瀝青質原油樣品在一起回歸時會造成回歸模型不穩(wěn)定，因此將該類樣品單獨進行回歸分析。采用其中的20個樣品作為校正集，用原油的密度、K值、膠質含量與SBN進行多元線性回歸，得到的關系式如下：

SBN=301.6ρ-17.74K+0.302 1w膠

(7)

表3 B類原油SBN回歸式檢驗結果

3 結 論

(1) 采用光學檢測法，用甲苯為溶劑、正庚烷為絮凝劑，可以測定不同類型原油的初始絮凝點，并能計算表征原油相容性的參數(shù)。

(2) 兩種原油混合時相容性參數(shù)呈線性變化，所摻混原油SBN越大，摻混時相容性越好。

(3) 將原油的密度、K值、膠質和瀝青質含量與相容性參數(shù)進行關聯(lián)，得到了相應的關系式，能用于相容性參數(shù)的計算，計算結果與實測值的偏差較小。

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DETERMINATION OF COMPATIBILITY OF CRUDE OIL AND CORRELATION WITH OIL PROPERTIES

Wang Xiaowei， Tian Songbai， Wang Jing， Li Hu

(SINOPECResearchInstituteofpetroleumProcessing，Beijing100083)

The incompatibility of crude oils brings negative effect on refinery processing. To investigate the relationship between compatibility and properties of crude oil， the compatibility parameters were determined and correlation analysis was studied. The results show that initial flocculation point of crude oil can be determined by optical detection and then to calculate the compatibility parameters. It is found that the solubility blending number (SBN) is linear with the proportion of the blends. The higher theSBN， the better the compatibility. The density，K-factor， resin and asphaltene content of crude oil are related very well with compatibility parameters. A relationship between compatibility parameters and oil properties is established. The deviation between calculated results and the measured values is smaller.

crude oil； compatibility； correlation； flocculation point； resin； asphaltene

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-10-22。

王小偉，工程師，主要從事原油評價及相關技術研究工作。

田松柏，E-mail：Tiansb.ripp@sinopec.com。