亞鐵氰化鉀對(duì)氯化鈉的結(jié)晶抑制作用

劉仁植，　張秉堅(jiān)，　毛麗惠（.信陽師范學(xué)院華銳學(xué)院　理工系，河南　信陽　464000；.浙江大學(xué)　化學(xué)系，浙江　杭州3007）

亞鐵氰化鉀對(duì)氯化鈉的結(jié)晶抑制作用

劉仁植1，2，張秉堅(jiān)2，毛麗惠1
（1.信陽師范學(xué)院華銳學(xué)院理工系，河南信陽464000；2.浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州310027）

目的：提出了1種新的利用K4Fe（CN）6的結(jié)晶抑制作用脫出石材孔隙NaCl可溶鹽的方法.方法：通過X線衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電鏡（FSEM）對(duì)脫鹽樣品進(jìn)行表征.以山西砂巖和四川砂巖為例，研究了不同的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)K4Fe（CN）6結(jié)晶抑制性能的影響，初步探討了K4Fe（CN）6對(duì)NaCl的結(jié)晶抑制作用的過程和機(jī)理.結(jié)果：K4Fe（CN）6對(duì)Na＋具有吸附作用，這阻礙了離子的遷移，抑制晶核的形成，在結(jié)晶過程中使NaCl由原來的立方晶型變成樹枝狀晶型，促使晶體不均衡性生長形成樹枝狀結(jié)構(gòu)，發(fā)生“鹽巖蠕變”，石材毛細(xì)管結(jié)構(gòu)越豐富，越利于鹽巖蠕變的發(fā)生.結(jié)論：在一定濃度范圍內(nèi)，K4Fe（CN）6的濃度越大，NaCl在巖石表面析出的量越多.考慮到脫鹽后巖石表面的狀況和孔隙殘留量，選取0.01 mol/kg K4Fe（CN）6溶液作為最佳脫鹽濃度.

石材；亞鐵氰化鉀；結(jié)晶抑制劑；氯化鈉；鹽巖蠕變

可溶性鹽是造成石材病變的主要因素之一，土壤中的可溶鹽通過毛細(xì)水進(jìn)入石材內(nèi)部聚集起來，并隨著毛細(xì)水在巖石內(nèi)發(fā)生遷移，與巖石本體的黏土礦物反應(yīng)，改變其礦物成分及結(jié)構(gòu).當(dāng)環(huán)境干燥時(shí)可溶鹽隨水分的蒸發(fā)在石材表面和內(nèi)部結(jié)晶析出，環(huán)境溫濕度更迭交替，可溶鹽在石材孔隙內(nèi)部溶解－結(jié)晶－溶解反復(fù)循環(huán)，不斷增大石材微孔的膨脹壓力，增大孔隙度，降低黏土礦物之間的內(nèi)聚力和巖石強(qiáng)度，最終導(dǎo)致酥粉、剝落，甚至崩塌［1－2］.

目前采用的脫鹽法主要有蒸餾水浸泡脫鹽［3］、吸附脫鹽［4］、環(huán)境控制脫鹽［5］等，蒸餾水浸泡脫鹽以水為介質(zhì)，采用離子擴(kuò)散機(jī)理達(dá)到脫鹽的目的，其脫鹽效率低、周期長；吸附脫鹽法以紙漿或黏土礦物［6－7］（如海泡石、膨潤土）等高吸水性物質(zhì)為載體，以水為溶劑，使載體中的水滲入多孔巖石中并溶解其內(nèi)部可溶鹽，隨著毛細(xì)水的蒸發(fā)，鹽溶液向巖石表面遷移，最終被吸附在吸附載體上.這種方法一般只適用于小區(qū)域病變，且容易引起反滲透，加劇巖石的劣化.環(huán)境控制脫鹽法主要通過改變環(huán)境的溫濕度來改變鹽類的析出，對(duì)于不可移動(dòng)的建筑石材來說可行性較小.

近年來發(fā)展了一種利用結(jié)晶抑制劑脫鹽的結(jié)晶改性法，結(jié)晶抑制劑是一種能改變可溶鹽結(jié)晶過程的添加劑，這種物質(zhì)能夠阻止或減少穩(wěn)定晶核的形成，提高溶液的臨界飽和度，或吸附在成形的晶體上，降低其生長速率，使可溶鹽以溶液的形式直接遷移至本體表面而析出.常見的結(jié)晶抑制劑有有機(jī)膦酸鹽［8－9］、無機(jī)小分子如SiO2、Al2O［10－13］3、聚丙烯酸衍生物［14］等有機(jī)化合物.但上述化合物的結(jié)晶抑制作用并不十分明顯，且脫出的可溶鹽顆粒較大，容易增大石材孔隙應(yīng)力，且在石材孔隙內(nèi)的殘留物不易清除，給石材造成二次污染［14－15］.另外鹽結(jié)晶抑制劑的脫鹽效果與多孔材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)也有密切關(guān)系.本研究以亞鐵氰化鉀為結(jié)晶抑制劑，以去離子水脫鹽作對(duì)照，進(jìn)行石材孔隙NaCl的脫鹽實(shí)驗(yàn)研究，并以山西砂巖和四川砂巖兩種石材為例，研究巖石孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶抑制作用的影響.對(duì)脫鹽樣品進(jìn)行XRD（X-ray diffraction，X線衍射）、FESEM（Field Emission Scanning Electron Microscope，場發(fā)射掃描電子顯微鏡）分析，初步探討了K4Fe（CN）6對(duì)NaCl的結(jié)晶抑制作用過程和機(jī)理，提出“鹽巖蠕變”的理論.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

DHG-9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公式）；SIRION-100型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（荷蘭FEI公司）；DV215CD型電子分析天平（上海恒剛儀器儀表有限公司）；Cannon DIGITAL IXUS 90IS相機(jī)（日本）；AXS D8 AD-VANCE型X線衍射儀（XRD）（德國）.實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，購至國藥集團(tuán).

1.2巖石預(yù)處理

分別取新鮮的四川砂巖制成5cm×5cm×1cm規(guī)格，用清水刷去表面浮塵，去離子水浸泡24h后，于60℃下恒溫干燥，直至前后兩次稱質(zhì)量差值小于0.01g，編號(hào)，放入干燥器中，冷卻至室溫，稱重待用.

1.3實(shí)驗(yàn)室模擬樣品的制備

配制飽和氯化鈉溶液500 mL（為了縮短實(shí)驗(yàn)周期并使砂巖孔隙內(nèi)部盡可能地充滿可溶鹽，本實(shí)驗(yàn)采用飽和溶液進(jìn)行吸鹽滲透）.取1只潔凈的平底容器，墊上塑料網(wǎng)格，將樣品平放在網(wǎng)格上，用玻璃棒引流緩緩加入飽和氯化鈉溶液，至剛好沒過巖石底部1mm（注意引流過程中不可將溶液濺到巖石表面及側(cè)面）.待巖石表面剛好全部潤濕后用軟布拭干，放入60℃烘箱內(nèi)烘干8h.掃去表面浮鹽，放入干燥器內(nèi)室溫下自然冷卻，稱質(zhì)量記錄.重復(fù)上述步驟3次，至前后兩次稱質(zhì)量差值小于0.01g.分別對(duì)5組樣品增質(zhì)量取平均值.

將氯化鈉樣品放入60℃烘箱內(nèi)徹底烘干，稱質(zhì)量，計(jì)算巖石總吸鹽質(zhì)量m.用保鮮膜包裹樣品底部及側(cè)面，置于干燥器內(nèi)待用.

1.4四川砂巖脫鹽實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)以K4Fe（CN）6為結(jié)晶抑制劑，同時(shí)以去離子水作對(duì)照.為了盡可能的降低K4Fe（CN）6在巖石孔隙內(nèi)部殘留質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)每個(gè)樣品的脫鹽循環(huán)中只有第1次采用K4Fe（CN）6溶液脫鹽，后續(xù)均采用去離子水脫鹽.實(shí)驗(yàn)步驟如下：分別在1～4號(hào)樣品表面滴加2.5 mL 0.5、0.1、0.05、0.01 mol/kg 的K4Fe（CN）6溶液，5號(hào)樣品滴加等量的去離子水.置于25℃、60%RH的干燥器中，反應(yīng)10 h.將樣品在60℃烘箱中干燥10 h.稱質(zhì)量m1，小心掃去表面浮鹽，再次稱質(zhì)量m2，兩次稱質(zhì)量差值（Δm＝m1－m2）即為第1次脫鹽質(zhì)量.按照上述步驟，1～5號(hào)樣品用去離子水代替K4Fe（CN）6再吸附5次，稱質(zhì)量，計(jì)算每1次吸附的脫鹽質(zhì)量和脫鹽率.徹底烘干巖石樣品，觀察表面腐蝕狀況，并與初始樣品相比較.

分別取本實(shí)驗(yàn)中去離子水析出鹽結(jié)晶和K4Fe（CN）6結(jié)晶抑制劑析出鹽結(jié)晶做SEM微觀形貌觀察和XRD分析.

1.5巖石孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)脫鹽影響研究

取新鮮的山西砂巖，同步驟1.2進(jìn)行預(yù)處理，同步驟1.3制作氯化鈉吸鹽樣品.同步驟1.4進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn).

2　結(jié)果與討論

2.1兩種巖石的脫鹽結(jié)果

圖1是山西砂巖的脫鹽圖片，從圖片上可看到，砂巖表面析出鹽分較少，且板結(jié)呈塊狀，說明亞鐵氰化鉀對(duì)山西砂巖的結(jié)晶抑制作用并不明顯.

圖1　山西砂巖脫鹽后的圖片F(xiàn)ig.1　Pictures of desalination Shanxi sandstone

圖2是四川砂巖脫鹽的照片，從照片上可以看到，去離子水樣品（圖2a）表面較為干凈，K4Fe（CN）6結(jié)晶抑制劑樣品（圖2b－2e）表面布滿了細(xì)小蓬松的鹽結(jié)晶，特別是0.01 mol/kg的樣品（圖2e）表面，鹽結(jié)晶成雪花狀的樹枝型，說明K4Fe（CN）6的添加有利于可溶鹽在巖石表面結(jié)晶析出，顆粒小且蓬松，這大大減小了石材孔隙內(nèi)部的膨脹壓力.圖3是四川砂巖的脫鹽率，由圖可知，K4Fe（CN）6對(duì)NaCl的脫鹽率遠(yuǎn)大于去離子水，且在一定濃度范圍內(nèi)結(jié)晶抑制劑濃度越大，脫鹽越有效.綜合比較不同濃度K4Fe（CN）6樣品的析鹽狀況和脫鹽率，考慮到石材微孔的殘留，本實(shí)驗(yàn)所選濃度中認(rèn)為0.01 mol/kg為最適宜濃度.在全濃度范圍內(nèi)結(jié)晶抑制劑的最佳有效濃度需進(jìn)一步研究.

圖2　四川砂巖脫鹽后的圖片F(xiàn)ig.2　Pictures of desalination Sichuan sandstone

2.2四川砂巖樣品析鹽的表征

圖4為0.01 mol/kg K4Fe（CN）6結(jié)晶抑制劑所析出鹽結(jié)晶的XRD，表1是樣品的衍射數(shù)據(jù)和NaCl 的PDF卡片數(shù)據(jù)，比對(duì)兩組數(shù)據(jù)可以看到，析出鹽結(jié)晶的衍射峰與NaCl的標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)一致，說明本實(shí)驗(yàn)中析出鹽結(jié)晶就是NaCl，其中111晶面（27h2°）、200晶面（32.4°）、220晶面（45.8°）、222晶面（56.2°）是NaCl的特征衍射峰，圖譜上除了NaCl的衍射峰之外，在21.4°、26.8°、42.8°附近檢測到SiO2的特征衍射峰，除此之外并未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說明由0.01 mol/kg K4Fe（CN）6結(jié)晶抑制劑所析出鹽結(jié)晶就是NaCl.

表1　0.01 mol/kg樣品脫鹽的　XRD數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)Table 1　XRD data of sample（0.01 mol/kg）＆ PDF

圖3　樣品的脫鹽率Fig.3　Rate of desalination of samples

圖4　0.01 mol/kg樣品脫鹽的　XRDFig.4　XRD of NaCl crystallization with 0.01 mol/kg K4Fe（CN）6

比較分析純NaCl的SEM圖片和本實(shí)驗(yàn)去離子水析鹽、結(jié)晶抑制劑析鹽的SEM圖片（圖5）可知，在放大2 000倍率下觀察，去離子水所析出鹽（圖5b）呈立方晶型，棱角分明，粒徑較大，這與NaCl本身的晶型相符（圖5a）.大顆粒鹽晶粒聚集在微孔內(nèi)或巖石表面都會(huì)堵塞毛細(xì)水的遷移，增加了孔隙的膨脹壓力，導(dǎo)致孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷進(jìn)而引起石材表面的劣化；相比之下，在放大10 000倍下觀察，K4Fe（CN）6結(jié)晶抑制劑所析出鹽（圖5c－5f）顆粒較為圓潤，粒徑小且致密，小顆粒的鹽更容易隨著毛細(xì)水的遷移直接在巖石表面析出.根據(jù)S.Gupta等［16］的研究，在一定濃度范圍內(nèi)，K4Fe（CN）6的濃度越大，NaCl晶粒尺寸越小，鹽分在巖石表面析出的就越多，這與圖3中樣品的脫鹽率結(jié)果以及圖2中鹽在砂巖表面析出情況都相符合.

圖5　樣品析鹽的　SEM圖Fig.5　SEM of NaCl crystallization

2.3脫鹽機(jī)理分析

亞鐵氰化鉀對(duì)NaCl的結(jié)晶抑制主要是從形成過飽和溶液和改變NaCl結(jié)晶的晶型兩個(gè)方面來作用的［16－18］.亞鐵氰化鉀對(duì)溶液中的Na＋具有吸附作用阻礙了離子的遷移影響晶核的形成，進(jìn)而形成過飽和溶液［19－20］.另外，由于結(jié)晶抑制劑的存在，晶體的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變，由原來的立方晶型變成樹枝狀晶型，晶體發(fā)生不均衡性生長，形成樹枝狀結(jié)構(gòu)，隨著毛細(xì)水的遷移，枝晶結(jié)構(gòu)生長的更為顯著，即發(fā)生了“鹽巖蠕變”.鹽巖蠕變發(fā)生在巖石微孔內(nèi)部，蓬松的鹽結(jié)晶容易隨毛細(xì)水遷移析出表面，減小微孔的壓力，鹽巖蠕變發(fā)生在巖石表面，析出鹽較為疏松，也不會(huì)堵塞微孔使孔內(nèi)毛細(xì)水的遷移受到阻礙.這種結(jié)構(gòu)大大降低了巖石微孔承受的膨脹壓力，減緩了巖石的風(fēng)化.

由于鹽巖蠕變與巖石的孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同的孔隙結(jié)構(gòu)決定了可溶鹽的溶解－蒸發(fā)平衡動(dòng)力學(xué)，因而K4Fe（CN）6的結(jié)晶抑制劑作用對(duì)不同的巖石有不同的反應(yīng).本實(shí)驗(yàn)所選取的四川砂巖屬于泥砂巖，顆粒細(xì)膩，質(zhì)地較軟，毛細(xì)管結(jié)構(gòu)豐富，有利于鹽巖蠕變的發(fā)生，而山西砂巖屬于沉積巖，質(zhì)地堅(jiān)硬，孔隙豐富但微孔結(jié)構(gòu)較大，不利于鹽巖蠕變，可溶鹽更易在孔隙內(nèi)聚結(jié)形成大顆粒結(jié)晶，從而堵塞微孔增大孔隙膨脹壓力，進(jìn)而引起石材損傷.

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了亞鐵氰化鉀對(duì)石材孔隙中氯化鈉鹽的結(jié)晶抑制作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）K4Fe（CN）6對(duì)NaCl有很強(qiáng)的結(jié)晶抑制性，其脫鹽率遠(yuǎn)大于去離子水的脫鹽率，且在一定濃度范圍內(nèi)K4Fe（CN）6的濃度越大，NaCl在巖石表面析出的量越多，考慮到脫鹽后巖石表面的狀況和孔隙殘留量，本實(shí)驗(yàn)最終選取0.01 mol/kg K4Fe（CN）6溶液作為最佳濃度.

（2）亞鐵氰化鉀結(jié)晶抑制劑的作用隨石材孔隙結(jié)構(gòu)不同而發(fā)生變化，石材毛細(xì)管結(jié)構(gòu)越豐富，越利于鹽巖蠕變的發(fā)生，巖石表面析出鹽分越多，石材孔隙受到的損傷越小.

（3）K4Fe（CN）6對(duì)NaCl的結(jié)晶抑制性主要是通過吸附溶液中的Na＋阻礙了晶核的形成，進(jìn)而形成過飽和溶液來實(shí)現(xiàn)的，以及在結(jié)晶過程中改變結(jié)晶物的晶型，使NaCl晶體由立方晶型變成樹枝狀晶型，發(fā)生鹽巖蠕變.

（4）使用亞鐵氰化鉀結(jié)晶抑制劑脫鹽不僅高效，而且能大大減小石材孔隙的膨脹壓力，對(duì)石材的保護(hù)和保存有一定的意義.

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［責(zé)任編輯：劉蔚綏］

Effect of potassium ferrocyanide on sodium chloride crystallization

LIU Renzhi1，2，ZHANG Bingjian2，MAO Lihui1
（1.Xinyang Normal University Huarui College，Xinyang 464000，China；2.Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

The influence of potassium ferrocyanide on sodium chloride crystallization behaviers was studied.The products were characterized via X-ray diffraction（XRD）and field emission scanning electron microscopy（FSEM）.The effectiveness of two types of sandstone rocks with significantly different pore structures was also studied，which reflected the mechanism of desalination for crystallization inhibitors.The results show that potassium ferrocyanide acts a strong nucleation inhibitor for NaCl，impeding the migration of Na＋ions，inhibiting the formation of crystal nucleus，changing the cubic type into dendritic crystal type，generating“gypsum creep”.The more capillary texture，the easier gypsum creep.The result also shows that the supersaturation of NaCl solution increases with inhibitor concentration.Considering the corrosion and residue inside the rock，the experiment determined the optimum concenta-tion of potassium ferrocyanide for 0.01mol/kg.

rock；potassium ferrocyanide；sodium chloride；crystallization inhibitors；gypsum creep

O64.7

A

1000－9965（2015）06－0448－05

10.11778/j.jdxb.2015.06.002

2015－07－09

國家科技支撐項(xiàng)目（2009BAK53B05）；河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（15B150014）；華銳學(xué)院青年項(xiàng)目（2014qn32）

劉仁植（1986－），講師，研究方向：表面吸附，Tel：0376－3202021；E-mail：tizhizhu＠126.com