超聲波與氯胺聯(lián)用工藝去除水中三氯生的研究

李青松,周生輝,李國新,陳國元,馬曉雁,高乃云（.廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所,福建 廈門602；2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建 福州 507；.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江 杭州00；.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092）

超聲波與氯胺聯(lián)用工藝去除水中三氯生的研究

李青松1*,周生輝1,2,李國新1,陳國元1,馬曉雁3,高乃云4（1.廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所,福建 廈門361024；2.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建 福州 350117；3.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江 杭州310014；4.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092）

采用超聲與氯胺聯(lián)用工藝對水中三氯生（TCS）的去除進(jìn)行了研究,考察了超聲功率、氯胺投加量、TCS初始濃度、pH值和自由基捕獲劑等因素對TCS去除的影響,鑒定識別了降解產(chǎn)物并探討聯(lián)用工藝降解TCS的機(jī)理.結(jié)果表明,超聲和氯胺聯(lián)用去除TCS具有協(xié)同效應(yīng),可以有效地去除TCS.超聲波功率為600W,TCS濃度為200μg/L,氯胺濃度為5mg/L時,120min后TCS去除率可達(dá)90.8%.聯(lián)用工藝中增加超聲功率可以提高TCS的去除,TCS的去除率隨氯胺濃度升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢,隨著初始濃度的升高而下降,堿性環(huán)境有利于TCS的去除,pH值為10.7時,TCS的去除可達(dá)100%,自由基捕獲劑叔丁醇TBA對TCS的去除有抑制作用. GC/MS掃描分析表明2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）為TCS的降解產(chǎn)物.

三氯生；超聲；氯胺；降解產(chǎn)物

三氯生（2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚,TCS）是藥品和個人護(hù)理用品（PPCPs）中一種典型的廣譜抗菌消毒劑,廣泛添加在個人護(hù)理用品、藥物制劑及紡織品中.環(huán)境中低濃度TCS曾被認(rèn)為對人體和環(huán)境是高度安全的,長期以來其環(huán)境效應(yīng)被人們忽視［1-2］.研究表明［3-5］TCS能干擾人的內(nèi)分泌系統(tǒng),一定條件下可轉(zhuǎn)化為氯酚、2,8-二氯-p-二噁英（2,8-Cl2DD）等毒性更強(qiáng)的持久性污染物.近年來水體中TCS濃度呈上升趨勢,嚴(yán)重威脅到水體生物安全及人體健康［6-9］.

研究者采用氧化和吸附等技術(shù)對TCS的去除進(jìn)行了研究［10-12］.超聲波技術(shù)在去除水中難降解污染物方面效果顯著［13-16］,但超聲利用率低、能耗大,為強(qiáng)化污染物的去除效果,超聲與其他水處理技術(shù)聯(lián)用成為最近關(guān)注的熱點［17-21］.氯胺是一種相對穩(wěn)定的氧化劑,同時也是一種綠色消毒劑,與自由氯消毒法相比,其消毒過程中較少消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生,常用來替代自由氯消毒,然而其氧化性較弱,難以去除內(nèi)分泌干擾有機(jī)物與藥品成分有機(jī)物［22］.為了克服這一缺點,本文將氯胺與超聲波技術(shù)結(jié)合起來,強(qiáng)化消毒效果的同時提高降解水中有機(jī)物的能力.

本文利用超聲波與氯胺聯(lián)用工藝去除水中TCS,研究超聲波功率、氯胺濃度、pH值、自由基捕獲劑及TCS初始濃度對去除的影響.

1　試驗部分

1.1試劑與儀器

TCS（德國Dr.Ehrenstorfer公司,純度＞99.5%）；乙腈（HPLC級,德國 Merck）；叔丁醇（TBA）、NH4Cl、KH2PO4、K2HPO4、NaClO和Na2S2O3等均為化學(xué)純；試驗用水采用Milli-Q超純水（18.2MΩ）.

LC-20A高效液相色譜儀（Shimadzu,日本）,自動進(jìn)樣器（SIL-20A）,檢測器（SPD-M20A）；UV2550 （Shimadzu,日本）；GCMS-QP2010ultra （Shimadzu,日本）,GC/MS自動進(jìn)樣器（AOC-5000,日本島津）,色譜柱（Rxi?-5ms：30m×0.32mm× 0.25μm,日本島津）.pH儀 （Eutevch,美國）；便攜式水質(zhì)分析儀（Dr2800,哈希）；超聲波處理器（FS-1200N,上超生析超聲波儀器有限公司）,工作頻率為20kHz.

1.2試驗方法

氯胺配制以 KH2PO4與 K2HPO4為緩沖溶液,pH值為7.8～8.0,NaClO與NH4Cl配制而成,其中Cl2：N=4：1.稱取10.0mgTCS,配制成100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（用乙腈作為助溶劑）,使用時稀釋至所需的濃度.

試驗在完全混合間歇式條件下運(yùn)行：TCS溶液置于反應(yīng)器內(nèi),并通過管路5、7和8混合循環(huán),反應(yīng)器外有冷卻套管,反應(yīng)溫度控制在室溫,反應(yīng)器內(nèi)加入一定濃度的TCS溶液,再加入一定量的氯胺溶液,啟動水泵完全混合 2min后,開啟超聲（探頭深入液面 3cm）同時開啟循環(huán)冷卻水,并開始計時,設(shè)定反應(yīng)時間后取樣,水樣滴加過量的Na2S2O3溶液抑制反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,樣品過0.45 μm玻璃纖維膜后進(jìn)行水質(zhì)分析.反應(yīng)裝置見圖1.

圖1　試驗工藝流程示意Fig.4　Schematic diagram of the reactor

1.3分析方法

試驗中采用HPLC和GC/MS對TCS及其降解產(chǎn)物進(jìn)行鑒定分析.

HPLC條件：色譜柱為Insertsil C18 （250mm×4.6mm, 5μm）,流動相為乙腈/水-70/30 （V：V）,流速為0.8mL/min,檢測波長λ=230nm,進(jìn)樣體積10μL,S/N大于3.

GC/MS條件：載氣為高純氦氣,90kPa；進(jìn)樣量1μL；無分流進(jìn)樣方式；進(jìn)樣口溫度為 280℃；爐溫控制：初始溫度為75℃，保留1min,以10℃/min升溫至150℃，持續(xù)5min,然后以15℃/min升溫至280℃，持續(xù)3min；MS離子化溫度為250℃；接口溫度280℃；采用scan掃描：m/z起始為50,終止為600,掃描時間為4至24min.

2　結(jié)果與討論

2.1氯胺、超聲、超聲/氯胺聯(lián)用降解TCS

超聲反應(yīng)條件為超聲功率600W,頻率20kHz；超聲和氯胺反應(yīng)條件為超聲功率 600W,頻率20kHz,氯胺投加量為 3mg/L,TCS初始質(zhì)量濃度為200μg/L,TCS的降解效果見圖2.

圖2　氯胺、超聲及超聲/氯胺工藝降解TCS的效果Fig.4　Degradation efficiencies of TCS by chloramine, ultrasound and ultrasound/chloramine

由圖2可知,氯胺氧化30min后,TCS的去除率為13.40%,60min后TCS的去除為15.08%,此后去除隨時間幾乎沒有變化,單獨氯胺去除 TCS效果不佳.超聲作用60min和120min后TCS的去除率分別為 47.07%和 50.02%,超聲比氯胺有更好的去除效果.超聲/氯胺工藝可以顯著提高TCS的去除,TCS去除隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增加,60min時TCS去除率為66.61%,120min時去除率可達(dá)83.53%.

氯胺對于有機(jī)物的去除主要是氧化去除,但由于較低的氧化電位,單獨氯胺無法有效去除 TCS.超聲降解有機(jī)污染物機(jī)理主要為聲空化理論,超聲作用時水中的微小氣泡核經(jīng)歷振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學(xué)過程,產(chǎn)生瞬時的高溫高壓,同時生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基,使得水中的污染物在高溫?zé)峤?、自由基氧化效?yīng)、機(jī)械效應(yīng)和超臨界氧化效應(yīng)的作用下去除［23-24］.

超聲工藝中,60min和120min時TCS去除率均有增加,試驗中超聲對TCS的去除要好于氯胺的去除,主要原因可能是超聲產(chǎn)生的自由基氧化還原電位更高,可以更有效的去除TCS.投加一定量的氯胺溶液能顯著增加TCS的去除,反應(yīng)時間60,120min時,TCS的去除與二者單獨作用相加相比,去除分別增加了 7.17%和 26.14%,超聲/氯胺工藝去除TCS具有協(xié)同增效效應(yīng).

考察了超聲作用下氯胺的變化,濃度為3mg/L的氯胺溶液超聲 120min后濃度僅降低9.8%,表明超聲波作用下氯胺相對穩(wěn)定.超聲/氯胺工藝具有協(xié)同效應(yīng)可能是因為超聲作用下空化泡崩潰時除產(chǎn)生羥基自由基外,還有超聲產(chǎn)生的射流作用導(dǎo)致分子碰撞加劇,增大了溶液分子接觸反應(yīng)的機(jī)率.

2.2超聲/氯胺聯(lián)用降解TCS影響因素

2.2.1超聲波功率對TCS去除的影響 TCS濃度為 200μg/L,氯胺投加量設(shè)定為 3mg/L,調(diào)節(jié)超聲功率,考察超聲功率對 TCS去除的影響,結(jié)果見圖3.由圖3可知,超聲波功率為240W時,反應(yīng)120min后TCS的去除率為55.5%,而當(dāng)超聲波功率分別提高到360,480,600W時,TCS的去除率增加為65.7%、80.2%、83.5%.

試驗表明,超聲波功率對TCS的去除起促進(jìn)作用, TCS的去除隨著超聲功率的增加而升高,提高超聲波功率能增加TCS的去除.

由于在超聲波作用下,水溶液發(fā)生空化效應(yīng)促使水分子分解成羥基自由基（?OH）和氫原子（?H）［25-26］,其反應(yīng)可以表達(dá)為式（1）.

圖3　超聲波功率對TCS去除的影響Fig.4　Effect of ultrasonic power on TCS removal

增加超聲波功率使溶液中產(chǎn)生更多的空化泡,增強(qiáng)了空化效應(yīng),提高了超聲波分解水分子的速度,從而增加了溶液中?OH濃度,并加快了傳質(zhì)過程,提高了TCS的去除率.lnc與反應(yīng)時間t之間呈線性關(guān)系,TCS降解曲線呈現(xiàn)出一級反應(yīng)的特征,參數(shù)見表1.實驗范圍內(nèi),一級反應(yīng)速率常數(shù)由0.104min-1增加到600W時的0.228min-1.

表1　不同功率下聯(lián)合工藝降解TCS的一級動力學(xué)擬合Table 1　First-order kinetics model of TCS degradation in ultrasound/chloramine processes under different powers

2.3氯胺濃度對TCS去除的影響

TCS初始濃度為200μg/L時,超聲波功率設(shè)定為 600W,氯胺的投加量分別為 0,1.25,3,5,7.5, 10mg/L,考察氯胺濃度對 TCS去除的影響,結(jié)果見圖4.由圖4可知,TCS的去除率隨氯胺濃度升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢.單獨超聲120min 時TCS去除率僅為50%.當(dāng)投加1.25mg/L的氯胺溶液后,TCS去除率升高為71%.增加氯胺濃度至5mg/L時,TCS的去除率增加為90.8%.繼續(xù)增加氯胺濃度至10mg/L, TCS的去除率反而降低為80.4%,TCS的去除率隨氯胺濃度升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢.

圖4　氯胺濃度對TCS去除的影響Fig.4　Effect of chloramine concentrations on TCS removal

Wu等［22］研究發(fā)現(xiàn),氯胺相對穩(wěn)定,難以氧化降解TCS.我們的前期研究也證明氯胺對TCS基本沒有去除作用.但是在超聲波作用下,氯胺與超聲波發(fā)生協(xié)同作用,顯著提高了 TCS的去除.這可能是超聲波條件下,不僅可以產(chǎn)生自由基,而且聲空化效應(yīng)的機(jī)械作用會增加溶液中的TCS與氯胺的有效碰撞次數(shù),提高了 TCS的去除率.然而繼續(xù)增加氯胺的濃度時, TCS的去除反而降低,這可能是因為氯胺濃度的增加導(dǎo)致溶液中Cl-離子濃度相應(yīng)地增加,而Cl-容易捕獲?OH生成氧化性較低的C1,進(jìn)而降低TCS的去除.

2.4TCS初始濃度對TCS去除的影響

超聲功率為600W時,氯胺溶液的濃度設(shè)定為3mg/L,改變TCS的初始濃度,考察初始濃度對TCS去除率的影響,結(jié)果見圖5.由圖5可知,TCS初始濃度為 108, 212, 323, 527μg/L時,反應(yīng)120min后TCS去除率分別為95.4%、83.5%、74.4%和62%.試驗表明TCS初始濃度對聯(lián)用工藝的去除效果影響較大,TCS去除率隨著初始濃度的升高而下降.這是因為在超聲功率和氯胺濃度一定的情況下,發(fā)生空化反應(yīng)的能力是相同的,濃度越高,

圖5　初始濃度對TCS去除的影響Fig.4　Effect of initial concentrations on TCS removal

單位濃度TCS還原的羥基自由基就越少,所以導(dǎo)致TCS去除率隨著濃度的增高而降低.不同濃度時TCS降解曲線呈現(xiàn)出一級反應(yīng)的特征,其一級反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線參數(shù)見表2.

表2　TCS不同初始濃度下聯(lián)合工藝降解TCS的一級動力學(xué)擬合Table 1　First-order kinetics model of TCS degradation in ultrasound/chloramine processes at different concentrations

2.5pH值對TCS去除的影響

試驗中TCS的濃度為200μg/L,超聲波功率為600W,投加3mg/L的氯胺溶液,調(diào)整溶液pH值,考察溶液 pH值對去除率的影響,結(jié)果見圖6.由圖6可知,實驗范圍內(nèi)TCS去除率隨pH值升高而升高.pH值為6.7時,TCS去除率為72.0%.pH值為7.2、8.7及9.4時,TCS去除率分別為76.9%、83.5%、92.4%.當(dāng)pH值為10.7時, TCS的去除最高,此時TCS的濃度已低于檢測限.

圖6　pH值對TCS去除的影響Fig.4　Effect of pH on TCS removal

一方面較高的溶液pH值有利于氯胺的反應(yīng)持久性，提高其氧化性能［27］；另一方面 pH 值可以改變污染物的存在形態(tài)和親疏水性,影響到超聲過程中其在空化泡和溶液中的分布和去除途徑. TCS為疏水性、弱揮發(fā)性物質(zhì),當(dāng)溶液呈弱堿性時,TCS一部分以分子形式存在（TCS的pKa= 7.9）［28］,隨著酸性的增強(qiáng),以分子形式存在的 TCS就越多,而分子形式的 TCS疏水性較強(qiáng),傾向于向空化泡內(nèi)移動進(jìn)行熱解反應(yīng),強(qiáng)堿環(huán)境中 TCS以負(fù)離子形式存在,傾向于在空化泡氣液界面或進(jìn)入本體溶液中同空化效應(yīng)產(chǎn)生的?OH等進(jìn)行氧化反應(yīng)［29-30］.試驗結(jié)果表明,TCS發(fā)生在空化泡溶液界面和本體溶液中的氧化反應(yīng)起主導(dǎo)作用,而空化泡內(nèi)的熱解作用較弱.Nilsun等［31］在研究pH對超聲去除NP的影響時具有類似的結(jié)論.

2.6自由離子捕獲劑對去除率的影響

叔丁醇（TBA）通常認(rèn)為是一種自由基清除劑,常用于確認(rèn)反應(yīng)存在自由基反應(yīng),如果投加自由基捕獲劑而導(dǎo)致去除率下降則表明反應(yīng)過程包含自由基參與降解［32］.試驗中取 1L初始濃度為200μg/L的TCS溶液,設(shè)置超聲波功率為600W,投加3mg/L的氯胺溶液,以TBA模擬自由基捕獲劑,考察自由基捕獲劑對 TCS去除的影響,結(jié)果見圖 7.由圖 7可知,TCS去除隨自由基捕獲劑TBA 濃度上升而下降,TBA 投加量為 0.001, 0.01,0.05,0.1mg/L時,TCS的去除率為 70.3%、41.0%、27.8%和20.0%,表明聯(lián)用工藝降解TCS反應(yīng)過程中有自由基參與反應(yīng).

圖7　自由基捕獲劑對TCS去除的影響Fig.4　Effect of free radicals scavenger on TCS removal

作為自由基捕獲劑,TBA可以清除超聲空化氣泡內(nèi)的?OH,阻止?OH在空化氣泡界面處積累和向水相的進(jìn)一步擴(kuò)散,使得超聲產(chǎn)生的?OH被TBA捕獲,只有少量進(jìn)入溶液.同時,TBA和它的產(chǎn)物在空化氣泡內(nèi)積累,降低了空化氣泡中混合氣體的比熱容比,進(jìn)而降低空化氣泡崩潰時的相對溫度和壓力.這2種因素導(dǎo)致TBA的加入有效的抑制了超聲對TCS的去除.可推斷工藝去除中自由基氧化為TCS的主要降解途徑.

2.7TCS降解機(jī)制

采用C18小柱,對400mL聯(lián)用工藝去除TCS溶液進(jìn)行 SPE富集,再用乙腈洗脫,富集液進(jìn)行GC/MS掃描分析,結(jié)果見圖8.

圖8　超聲波與氯胺聯(lián)用降解TCS氧化產(chǎn)物的質(zhì)譜掃描圖Fig.4　MS spectra for main oxidized product of TCS in presence of ultrasonic and chloramines

由圖 8可見,掃描圖上分別在 10.425, 33.775min有2個相對明顯的峰.其中, 33.775min時的出峰經(jīng)鑒定為 TCS,10.425min時的出峰為TCS的氧化產(chǎn)物,該產(chǎn)物特征碎片為 m/z 63,98,126,162,鑒定為2,4-DCP.

Vikesland等［31］實驗發(fā)現(xiàn),氯胺與 TCS反應(yīng)有5,6-Cl2-TCS、4,5-Cl2-TCS和4,5,6-Cl3-TCS的生成.Gao等［34-36］研究發(fā)現(xiàn),在較低的羥基自由基濃度下,TCS的主要降解產(chǎn)物為2,4-DCP和多氯聯(lián)苯二噁英,在較高羥基自由基濃度下,TCS與其中間產(chǎn)物都會被完全降解礦化.實驗中除了2,4-DCP,未鑒定出這 3種物質(zhì),這可能是由于羥基自由基率先攻擊這3個物質(zhì),亦有可能是超聲波的其他作用促使該3個物質(zhì)分解,有待進(jìn)一步深入分析.

3　結(jié)論

3.1超聲和氯胺聯(lián)用去除 TCS具有協(xié)同效應(yīng),可以有效降解 TCS,降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型.超聲波功率為 600W,氯胺濃度為 5mg/L 時,TCS去除率可達(dá)90.8%.

3.2聯(lián)用工藝中TCS的去除隨氯胺濃度升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢,TCS去除率隨TCS初始濃度的升高而下降,堿性環(huán)境有利于TCS的去除,TBA對TCS的降解起抑制作用,聯(lián)用工藝降解TCS反應(yīng)過程中有自由基參與降解.

3.3GC/MS鑒定表明2,4-DCP為TCS的降解產(chǎn)物.

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Degradation of triclosan in aqueous solution by using ultrasound combined with chloramine.

LI Qing-song1*, ZHOU Sheng-hui1,2, LI Guo-xin1, CHEN Guo-yuan1, MA Xiao-yan3, GAO Nai-yun4（1.Water Resources and Environmental Institute, Xiamen University of Technology, Xiamen 361005, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou 350117, China；3.College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；4.National Key Laboratory of Pollution Control and Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2670～2676

Ultrasound and chloramine combined process was employed in this paper to remove triclosan （TCS） in aqueous solution. The effects of several factors such as ultrasonic power, chloramine dosage, TCS initial concentration, pH and radical scavenger on TCS degradation were studied. Furthermore, the degradation products were identified and the degradation mechanism of TCS by combined process was discussed. The results indicated that the combination of ultrasound and chloramine can remove TCS effectively and possess significant synergetic effect on the degradation. The degradation rate of TCS could reach 90.8% within 120min under the conditions of ultrasonic power 600W, TCS initial concentration of 200μg/L, and chloramine dosage of 5mg/L. TCS degradation efficiency decreased with the raise of initial concentration of TCS, and tended to increase firstly and then decrease with the increase of chloramine concentration. Alkaline environment was conducive to the TCS removal, and the degration efficiency of TCS could reach 100% when pH value was 10.7. The presence of free radical scavenger TBA had an inhibitory effect on TCS degradation. The identification and recognition of degradation products by GC/MS indicated 2,4-dichlorophenol （2,4-DCP） was the main degradation products of TCS during the combined process.

triclosan；ultrasound；chloramine；degradation product

X703.1

A

1000-6923（2015）09-2670-07

2015-02-06

國家自然基金項目（51378446,51208468,51309197）；福建自然基金項目（2013J01212）；福建高校新世紀(jì)優(yōu)秀人才計劃項目（JA14227）；廈門市科技局項目（3502Z20131157,3502Z20130039）

*責(zé)任作者, 副研究員, leetsingsong@sina.com

李青松（1979-）,男,山東東明人,副研究員,博士,主要從事水處理理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文40余篇.