• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    微污染原水加氯處理條件下氯胺生成特性及動力學(xué)

    2016-03-23 05:33:44代杏滿李新杰張躍軍唐淑娟章秋菊
    中國農(nóng)村水利水電 2016年4期
    關(guān)鍵詞:氯胺氯氮有機氯

    代杏滿,李新杰,張躍軍,唐淑娟,章秋菊,謝 珊

    (南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京 210094)

    水環(huán)境是人類賴以生存的主要條件之一。由于受生活污水、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水的污染,大量氨氮、尿素和氨基酸等含氮化合物被排入地表水中,致使許多水源處于高含氮的微污染狀態(tài)[1]。2014中國環(huán)境狀況公報顯示,我國十大水系中,Ⅳ~劣Ⅴ類水體占38.8%,氨氮排放總量為238.5萬t[1]。在以氯為預(yù)氧化劑和消毒劑的制水工藝中,氯會與原水中的氨氮或有機氮反應(yīng),生成氯胺(無機或有機氯胺)[2,3]。有機氯胺的滅菌能力很弱或不具滅菌能力,并有一定的生物毒性,部分有機氯胺還是某些致癌物的前驅(qū)物[4,5]。無機氯胺(NH2Cl、NHCl2和NCl3)是一種比氯弱的消毒劑,在水中也比氯穩(wěn)定且停留時間長[2];但是,近期的一些研究表明,無機氯胺是致癌物質(zhì)N,N-二甲基亞硝胺(NDMA)的前驅(qū)物之一,尤其在以含二甲胺基團的高分子絮凝劑強化混凝處理微污染原水的過程中,含二甲胺基團的化合物、氧化劑氯和無機氨(或由氯和氨生成的氯胺)已被證實是形成NDMA的必要條件[7]。雖然我國的飲用水制水工藝很少采用氯胺,但以上述高含氮的水源為原水生產(chǎn)飲用水,加氯處理過程不可避免會產(chǎn)生氯胺,這不僅會增加氯的消耗,并可能形成產(chǎn)生NDMA的基本條件。

    微污染原水中可生成氯胺的含氮物質(zhì)較多,主要包括氨氮和有機氮如蛋白質(zhì)、氨基酸、多肽、核酸、尿素和腐殖質(zhì)等[3-6,8,9],其主要來源有工業(yè)源、生活源、農(nóng)業(yè)源(施用化肥和農(nóng)家肥)以及水生生物尸體的分解和藻類的代謝等[8-11]。尿素作為主要氮肥是有機氮的重要來源之一[11];水中常見的氨基酸有20多種[12],其中甘氨酸是最簡單的氨基酸,而且作為一種重要原料在醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥和飼料行業(yè)應(yīng)用廣泛且用量較大[13]。因此,本文選取NH3、尿素和甘氨酸作為微污染原水中含氮物質(zhì)的代表物,在模擬微污染原水的含氮量及加氯消毒條件下,研究氯與其生成氯胺的特性及影響因素,為微污染原水加氯處理制水工藝加氯量的設(shè)計及消毒副產(chǎn)物的控制提供參考,同時也為進一步研究NDMA的生成條件、規(guī)律和機理提供參考。

    1 材料和方法

    1.1 儀器與試劑

    主要實驗儀器:722型分光光度計(上海光科分光儀器有限公司);恒溫水浴 (江蘇省東臺市電器廠);PHS-2C型數(shù)顯酸度計(上海雷磁分析儀器廠);電子天平(上海光正醫(yī)療儀器有限公司);碘量法及容量分析玻璃儀器等。

    實驗試劑:次氯酸鈉,鹽酸鹽N,N-二乙基對苯二胺(DPD),十二水合磷酸氫二鈉,磷酸二氫鉀,硫酸亞鐵銨,二苯胺磺酸鋇,碘化鉀,氨水,納氏試劑,四水合酒石酸鉀鈉,尿素,甘氨酸,淀粉,硫代硫酸鈉,濃硫酸等,均為分析純試劑;實驗用水為無氨和無需氯的去離子水。

    1.2 分析方法

    氨氮測定采用納氏分光光度法[14],氯胺(以有效氯計)測定采用DPD滴定法[15]。

    1.3 實驗方法

    表1列出了文獻(xiàn)報道的我國常見微污染原水含氮量及常規(guī)加氯處理條件范圍,依據(jù)該數(shù)據(jù)或作適當(dāng)擴展選取的為本實驗條件也在表1中列出。以去離子水添加適量的氨水、尿素或甘氨酸模擬含氮微污染原水,并模擬氯(用次氯酸鈉代替)與原水快速混合-接觸反應(yīng)過程,考察反應(yīng)時間、溫度、pH以及氯氮質(zhì)量比δ(Cl2∶N)(簡稱氯氮比)對氯胺生成的影響及其較佳的生成條件,并在此基礎(chǔ)上用初始濃度法進行氯胺生成動力學(xué)實驗,測定反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)等動力學(xué)參數(shù)。

    表1 我國常見微污染原水含氮量及常規(guī)加氯處理條件Tab.1 Nitrogen content and conventional chlorination conditions of common slightly-polluted raw water in China

    2 結(jié)果和討論

    2.1 氯胺生成影響因素

    2.1.1反應(yīng)時間影響

    在25±1 ℃、pH=6.5±0.2、 (Cl2∶N)=5:1的條件下,反應(yīng)時間(t)對氯胺生成濃度(ρ)的影響見圖1。圖1表明,氨、甘氨酸及尿素在加氯條件下都會生成氯胺,且分別在20、20和30 min以后各自的氯胺生成量基本趨于穩(wěn)定。其中,NH3-N在加氯條件下可生成NH2Cl、NHCl2和NCl3,初始濃度為0.5 mg/L的NH3-N生成的總氯胺最多可達(dá)5.32 mg/L,構(gòu)成比例:NH2Cl>NHCl2>NCl3;初始濃度為0.5 mg/L甘氨酸-N最大可產(chǎn)生5.96 mg/L的有機氯胺,而初始濃度為5 mg/L的

    圖1 反應(yīng)時間對氯胺生成的影響Fig.1 Effect of reaction time on chloramines formation

    尿素-N產(chǎn)生的最大有機氯胺量僅為1.82 mg/L;可見,NH3和甘氨酸在水中生成氯胺的潛能遠(yuǎn)大于尿素。氯對水中尿素的氯化作用不顯著,原因在于氯不易取代其氨基上的氫生成氯胺[21]。

    從圖1可看出,在同樣氯氮比下3種含氮物質(zhì)生成氯胺量的大小順序為:甘氨酸> NH3>尿素。為保證反應(yīng)的充分性,選取30 min作為后序?qū)嶒灥姆磻?yīng)時間。

    2.1.2氯氮比的影響

    在25±1 ℃、pH=6.5±0.2和反應(yīng)30 min的條件下,氯氮比對氯胺生成濃度(ρ)的影響見圖2。

    圖2 氯氮比對氯胺生成的影響Fig.2 Effect of Cl2∶N mass ratio on chloramines formation

    圖2表明,氨、甘氨酸和尿素的氯胺生成量均隨氯氮比的增大呈先增加后減小的趨勢。圖2(a)顯示,氨與氯生成的氯胺種類及濃度受氯氮比的影響較大;當(dāng) (Cl2∶N)≤6∶1時以NH2Cl為主,并在5∶1處其生成量達(dá)到最大; (Cl2∶N)在7∶1~8∶1時以NHCl2為主,在8∶1處其生成量最大; (Cl2∶N)大于8∶1,NH2Cl、NHCl2生成量均快速降低,原因在于當(dāng)氯氮比大于8∶1后,氯與氨反應(yīng)開始生成N2與硝酸[2];因本實驗的pH(6.5)不足以提供生成NCl3的條件[22],故基本無NCl3生成。這是氯與氨典型的折點反應(yīng),且反應(yīng)是連續(xù)的,如公式(1)~(4)所示[2,22]。

    Cl2+H2O→HOCl+HCl

    (1)

    NH3+HOCl→NH2Cl+H2O

    (2)

    NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O

    (3)

    NHCl2+ HOCl→NCl3+H2O

    (4)

    圖2(b)顯示,甘氨酸氯胺在δ(Cl2∶N)=5∶1處有最大值;因為甘氨酸在α-氨基位點生成的有機氯胺不穩(wěn)定,當(dāng)氯胺生成量達(dá)到最大值后,隨著氯氮比的繼續(xù)增大,生成的氯胺可進一步發(fā)生氯化水解、脫羧等反應(yīng)生成氯代亞胺、氰酸或腈類等產(chǎn)物[23-25]。從圖2(c)可以看出,尿素氯胺的生成量也在(Cl2∶N)=5∶1處最大, (Cl2∶N)大于5∶1時生成量降低;原因在于過大的加氯量,也會促使尿素發(fā)生氯化水解反應(yīng)而生成CO2、N2或NO-3等物質(zhì)[21]??梢?,氨、甘氨酸或尿素與氯生成氯胺(或有機氯胺)的較佳氯氮質(zhì)量比在5∶1左右。

    2.1.3pH的影響

    在25±1 ℃、 (Cl2∶N)=5∶1和反應(yīng)30 min的條件下,pH對氯胺生成濃度(ρ)的影響見圖3。

    圖3 pH對氯胺生成的影響Fig.3 Effect of pH on chloramines formation

    圖3(a)表明,氯與氨生成氯胺的種類與pH有很大關(guān)系;pH≤3時主要生成三氯胺(占總氯胺60%以上),pH值在3.5~5.5之間以二氯胺為主,pH≥5.5以一氯胺為主,pH到8以上,主要生成一氯胺(占總氯胺99%以上);其原因可能與水中HClO量及活性有關(guān),pH越小HClO量越多、活性越大[2],越能促進氯胺的進一步氯代反應(yīng),如公式(1)~(4)所示。圖3(b)顯示,pH=6時,甘氨酸氯胺的生成量最大,pH<6或pH>6時,甘氨酸氯胺生成量均有不同程度降低。根據(jù)Mehrsheikha等人的研究,甘氨酸氯胺在水中有兩種水解趨勢[25]:pH<6時,會發(fā)生酸性水解首先生成甲二醇,進而在氯胺的作用下繼續(xù)水解成N2和NO-3;pH>6時,會發(fā)生堿性水解逐步生成CNCl、CNO-和CO2等;這兩種水解的結(jié)果使甘氨酸氯胺生成量在pH小于或大于6時均有降低趨勢。從圖3(c)可以看出,pH值在2~4之間,隨著pH的減小,尿素氯胺生成量快速增加;pH>4時,其生成量隨pH的增加雖呈減少趨勢,但減幅較?。辉蛟谟谀蛩卦谒嵝詶l件易發(fā)生酸性水解而產(chǎn)生NH+4[26],NH+4與氯生成無機氯胺導(dǎo)致尿素氯胺生成量驟增。本實驗結(jié)果表明,氯氮比同為5∶1的情況下,在pH接近于中性的水中有利于NH2Cl和甘氨酸氯胺的生成,pH<4時則更有利于尿素氯胺的生成。

    2.1.4溫度的影響

    在pH=6.5±0.2、 (Cl2∶N)=5∶1和反應(yīng)30 min的條件下,溫度(T)對氯胺生成濃度(ρ)的影響見圖4。

    圖4(a)顯示,溫度在5~45 ℃范圍變化,對NH3-N的氯胺生成量基本無影響;圖4(b)和圖4(c)則顯示,甘氨酸氯胺、尿素氯胺生成量均隨溫度的升高而減小;由此可見,溫度升高不利于有機氯胺的生成。由于尿素和甘氨酸的分解溫度較高(≥100 ℃)[27],本實驗溫度下不會造成其分解,造成其氯胺生成量下降的原因可能是:溫度升高,HClO穩(wěn)定性變差,取代尿素和甘氨酸氨基上H的能力降低;溫度升高,甘氨酸和尿素分子上氨基水解趨勢大于與氯反應(yīng)的趨勢。

    圖4 溫度對氯胺生成的影響Fig.4 Effect of temperature on chloramines formation

    2.2 氯胺生成動力學(xué)

    2.2.1動力學(xué)實驗結(jié)果

    在25±1 ℃、pH=6.5±0.2的條件下,采用初始濃度法(即保持反應(yīng)物1的初始濃度不變并≥10倍反應(yīng)物2的濃度,改變反應(yīng)物2的濃度)進行氯與氨、尿素、甘氨酸反應(yīng)生成氯胺的動力學(xué)實驗,根據(jù)圖1各反應(yīng)的速度快慢,分別選取1、1、10 min為各自的初始反應(yīng)時間,實驗結(jié)果見表2(數(shù)據(jù)為3組平行實驗中偏差較小的2組結(jié)果的平均值)。

    表2 氯胺生成動力學(xué)實驗結(jié)果(25±1 ℃, pH=6.5±0.2)Tab.2 Experimental result of chloramines formation kinetics

    2.2.2反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)考察

    根據(jù)反應(yīng)式(1)~式(4),假定氯胺生成反應(yīng)速率方程形式如下:

    v=kCα1Cβ2

    (5)

    lnv=lnk+αlnC1+βlnC2(對數(shù)式)

    (6)

    式中:v為反應(yīng)速率(以初始平均速率代替,即初始濃度/初始反應(yīng)時間);k為速率常數(shù);C1、C2為反應(yīng)物1、2的濃度(反應(yīng)物1為氯,反應(yīng)物2為含氮物質(zhì));α、β分別為反應(yīng)物1、2的級數(shù)。

    若反應(yīng)物1濃度不變,相當(dāng)于kCα1為常數(shù),則以lnv對lnC2作圖,根據(jù)擬合直線的斜率和截距,即可求出k和β,依次類推。按此法對表2數(shù)據(jù)進行擬合,得到的擬合曲線方程和動力學(xué)參數(shù)分別見表3和表4。

    表3 氯胺生成動力學(xué)擬合曲線(25±1℃, pH=6.5±0.2)Tab.3 Fitting curve of chloramines formation kinetics

    表3顯示,lnv與lnC有較好的線性關(guān)系(R2>0.99),表明本實驗氯胺生成反應(yīng)的速率方程符合式(6)的形式。從表4的動力學(xué)數(shù)據(jù)可以看出,生成NH2Cl、甘氨酸氯胺或尿素氯胺的各反應(yīng)物的級數(shù)均接近1,生成NHCl2的各反應(yīng)物級數(shù)分別為1.68和0.52,因此各反應(yīng)的總級數(shù)均接近2,表明氯與氨、尿素和甘氨酸生成氯胺的反應(yīng)可能是2級反應(yīng),速率常數(shù)大小順序為:甘氨酸氯胺>NH2Cl>NHCl2>尿素氯胺;速率常數(shù)的數(shù)據(jù)進一步驗證了圖1的結(jié)果。

    表4 氯胺生成動力學(xué)擬合參數(shù) (25±1℃, pH=6.5±0.2)Tab.4 Kinetic parameters of chloramines formation

    3 結(jié) 語

    (1)在常溫和近中性的水中,氯與氨、甘氨酸和尿素均可生成氯胺;其中,NH2Cl、甘氨酸氯胺和尿素氯胺生成的較佳氯氮質(zhì)量比為5∶1、反應(yīng)時間為30 min、溫度≤25 ℃,氯氮質(zhì)量比大于或小于5∶1,這些氯胺生成量均會降低;常溫下溫度對無機氯胺的生成量基本無影響,但溫度的升高對甘氨酸氯胺和尿素氯胺生成不利。氯氮比和pH可影響氯與氨生成無機氯胺的種類,氯氮比小于6∶1或pH>5以NH2Cl為主,氯氮比在7∶1~8∶1或pH值在3.5~5之間以NHCl2為主,pH≤3主要生成三氯胺。另外,pH>5和pH<4分別有利于甘氨酸氯胺和尿素氯胺的生成。

    (2)氯胺生成反應(yīng)速率方程符合v=kCα1Cβ2的形式(R2>0.99);在25 ℃、pH為6.5、氯氮質(zhì)量比為5∶1的水中,生成NHCl、甘氨酸氯胺和尿素氯胺的各反應(yīng)物級數(shù)均接近1,生成NHCl2的各反應(yīng)物級數(shù)分別為1.68和0.52,因此氯胺生成反應(yīng)的總級數(shù)接近于2級;氯胺生成速率常數(shù)大小順序為:甘氨酸氯胺>NH2Cl>NHCl2>尿素氯胺。

    [1] 環(huán)境保護部. 2014中國環(huán)境狀況公報[R]. 北京: 中華人民共和國環(huán)境保護部, 2015.

    [2] 曲久輝. 飲用水安全保障技術(shù)原理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2007.

    [3] Donnermair M M, Blatchley E R. Disinfection efficacy of organic chloramines[J]. Water Research, 2003,37(4):1 557-1 570.

    [4] 徐 華,楊艷玲. 有機氮類化合物對氯消毒影響研究[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2012,38(4):624-627.

    [5] Lee W, Westerhoff P. Formation of organic chloramines during water disinfection-chlorination versus chloramination[J]. Water Research, 2009,43(8):2 233-2 239.

    [6] 謝 興, 胡洪營. 污水氯消毒過程中有機氯胺的生成及其影響[J]. 中國給水排水,2007,23(24):20-23.

    [7] Kemper J M,Walse S S,Mitch W A. Quaternary amines as nitrosamine precursors: a role for consumer products[J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(4):1 224-1 231.

    [8] 查曉松, 劉 燕, 張 強, 等. 氯化消毒氨基酸過程中消毒副產(chǎn)物生成的研究進展[J]. 環(huán)境工程,2013,31(S1):1-4.

    [9] 榮 蓉,徐 斌,林 琳, 等. 微污染黃浦江水溶解性有機氮的分子組成特性分析[J]. 中國給水排水,2013,29(1):1-5.

    [10] 吳雅麗, 許 海, 楊桂軍, 等. 太湖水體氮素污染狀況研究進展[J]. 湖泊科學(xué), 2014,26(1):19-28.

    [11] 韓曉霞, 朱廣偉,許 海,等. 太湖夏季水體中尿素的來源探析[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(7):2 547-2 556.

    [12] Hong H C, Wong M H, Liang Y. Amino acids as precursors of trihalomethane and haloacetic acid formation during chlorination[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2009,56(4):638-645.

    [13] 許偉民, 程長平. 甘氨酸的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]. 發(fā)酵科技通訊,2007,36(3):36-38.

    [14] HJ 535-2009,水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑比色法[S].

    [15] HJ 585-2010,水質(zhì) 游離氯和總氯的測定 N,N-二甲基-1,4-苯二胺滴定法[S].

    [16] 方 華, 呂錫武, 朱曉超, 等. 黃浦江原水中有機物組成與特性[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2007,37(3):495-499.

    [17] 王義偉, 崔玉瑾, 張鐵財. 原水氨氮含量對氯投加量的影響研究[J]. 城鎮(zhèn)供水, 2012,(4):91-93.

    [18] 張躍軍, 李瀟瀟. 微污染原水強化處理技術(shù)研究進展[J]. 精細(xì)化工, 2011,28(1):1-9.

    [19] 吳文成, 任露陸. 珠江廣州段上覆水及間隙水中氮的分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2013,36(7):39-43.

    [20] 張翰林. 黃浦江上游地區(qū)稻田水中溶解性有機氮碳的環(huán)境行為研究[D]. 上海:上海交通大學(xué),2012.

    [21] Laat J D, Feng W, Freyfer D A, et al. Concentration levels of urea in swimming pool water and reactivity of chlorine with urea[J]. Water Research, 2011,45(3):1 139-1 146.

    [22] USEPA. Alternative disinfectants and oxidants guidance manual[M]. Washington D C: EPA’s Office of Water, 1999.

    [23] Hawkins C L, Pattison D I, Davies M J. Hypochlorite-induced oxidation of amino acids, peptides and proteins[J]. Amino Acids, 2003,25(3-4):259-274.

    [24] Tao H, Xu F, Chen W, et al. The effects of glycine on breakpoint chlorination and chlorine dosage control methods for chlorination and chloramination processes in drinking water[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2013, 224(10):1 686.

    [25] Mehrsheikha A, Bleekea M, Brosillonb S, et al. Investigation of the mechanism of chlorination of glyphosate and glycine in water[J]. Water Research, 2006,40(16):3 003-3 014.

    [27] 陳鎮(zhèn)超, 楊衛(wèi)娟,周俊虎,等. 尿素催化水解特性實驗研究[J]. 中國電機工程學(xué)報, 2011,31(35):41-46.

    猜你喜歡
    氯胺氯氮有機氯
    冷卻水中含氨對氯消毒效果有何影響
    精神分裂癥患者采用氯氮平和氯丙嗪維持治療的效果分析
    氣相色譜法測定橄欖油中22種有機氯農(nóng)藥
    有機氯農(nóng)藥對土壤環(huán)境的影響
    不銹鋼管網(wǎng)中氯胺的生成及衰減規(guī)律*1
    不銹鋼管網(wǎng)中氯胺的生成及衰減規(guī)律
    水產(chǎn)品中重金屬與有機氯農(nóng)藥殘留分析
    博思清與氯氮平治療單純型精神分裂癥療效與安全性評價
    無抽搐電休克聯(lián)合氯氮平治療難治性精神分裂癥臨床觀察
    基于大型工程實例評價兩種常用的消毒方式
    科技資訊(2015年9期)2015-05-30 18:34:34
    国产不卡一卡二| 国产一区二区在线av高清观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久久久久国产a免费观看| 国产黄片美女视频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲三级黄色毛片| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美高清性xxxxhd video| 欧美日韩乱码在线| 国产男靠女视频免费网站| 一级黄色大片毛片| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 一进一出抽搐动态| 日韩高清综合在线| 美女免费视频网站| 国产精品一区二区性色av| 久久久久免费精品人妻一区二区| 天堂影院成人在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 精品一区二区免费观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 免费电影在线观看免费观看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 免费观看人在逋| 看非洲黑人一级黄片| 看十八女毛片水多多多| 久久久a久久爽久久v久久| 久久6这里有精品| АⅤ资源中文在线天堂| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产成人a区在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 精品国内亚洲2022精品成人| 又黄又爽又免费观看的视频| 麻豆一二三区av精品| 免费看av在线观看网站| 成人特级av手机在线观看| 国产爱豆传媒在线观看| a级一级毛片免费在线观看| 国产 一区 欧美 日韩| 国产色爽女视频免费观看| 婷婷精品国产亚洲av| 少妇丰满av| 成人午夜高清在线视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲天堂国产精品一区在线| 真实男女啪啪啪动态图| 99热这里只有是精品在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 久久人人爽人人爽人人片va| 3wmmmm亚洲av在线观看| 午夜福利在线在线| 日韩三级伦理在线观看| 久久久色成人| 淫妇啪啪啪对白视频| 精品福利观看| 国产男靠女视频免费网站| 一级a爱片免费观看的视频| 婷婷亚洲欧美| 99久久精品一区二区三区| 级片在线观看| 国产 一区 欧美 日韩| 久久精品国产亚洲av天美| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| av福利片在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 91久久精品电影网| 亚洲中文字幕日韩| 又黄又爽又免费观看的视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 人妻久久中文字幕网| 久久久久性生活片| 国产精品一区二区免费欧美| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 午夜福利高清视频| 色哟哟哟哟哟哟| av在线亚洲专区| 色5月婷婷丁香| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 六月丁香七月| 精品一区二区免费观看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 精品人妻偷拍中文字幕| 黄色配什么色好看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲三级黄色毛片| 99久国产av精品| 熟女人妻精品中文字幕| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产精品人妻久久久久久| 伦精品一区二区三区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 桃色一区二区三区在线观看| 岛国在线免费视频观看| 欧美性感艳星| 久久久精品欧美日韩精品| 国产片特级美女逼逼视频| 一级黄片播放器| 国产精华一区二区三区| 精品久久国产蜜桃| 欧美一区二区国产精品久久精品| 日韩制服骚丝袜av| 91av网一区二区| 国产 一区精品| 十八禁网站免费在线| 久久久久久大精品| 国产三级在线视频| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲av五月六月丁香网| 看免费成人av毛片| 亚洲经典国产精华液单| 日韩人妻高清精品专区| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲av免费在线观看| ponron亚洲| 欧美日韩综合久久久久久| 尾随美女入室| 久久亚洲国产成人精品v| 国内精品久久久久精免费| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美+日韩+精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 天堂动漫精品| АⅤ资源中文在线天堂| 久久人人爽人人爽人人片va| 一区福利在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲av第一区精品v没综合| 禁无遮挡网站| 成年av动漫网址| 亚洲人成网站在线观看播放| 久久久久免费精品人妻一区二区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 日本在线视频免费播放| 色av中文字幕| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 青春草视频在线免费观看| 91狼人影院| 麻豆久久精品国产亚洲av| 熟女电影av网| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 免费看光身美女| 网址你懂的国产日韩在线| 日韩一本色道免费dvd| or卡值多少钱| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 我的老师免费观看完整版| 精品久久久久久久久av| 国产成人影院久久av| 老司机午夜福利在线观看视频| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 在线免费十八禁| 午夜精品在线福利| 99久久精品国产国产毛片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产精品不卡视频一区二区| 成人三级黄色视频| 精品欧美国产一区二区三| 在线播放无遮挡| 亚洲第一区二区三区不卡| 免费看a级黄色片| 国产精品综合久久久久久久免费| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产 一区精品| 变态另类丝袜制服| 国产成人福利小说| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产高清视频在线观看网站| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产一级毛片七仙女欲春2| av中文乱码字幕在线| 国产精品av视频在线免费观看| 九九热线精品视视频播放| 麻豆国产av国片精品| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产午夜精品论理片| av福利片在线观看| 草草在线视频免费看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 人妻少妇偷人精品九色| 久久草成人影院| 久久久国产成人精品二区| 久久精品国产亚洲网站| 国产淫片久久久久久久久| 亚洲精品国产av成人精品 | 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲美女黄片视频| 黄片wwwwww| 成人毛片a级毛片在线播放| 日韩精品青青久久久久久| 嫩草影院精品99| 亚洲美女搞黄在线观看 | 99久国产av精品国产电影| 国产高清三级在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 看十八女毛片水多多多| 欧美不卡视频在线免费观看| 全区人妻精品视频| 精品不卡国产一区二区三区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 我要搜黄色片| 国产精品电影一区二区三区| www日本黄色视频网| 男女之事视频高清在线观看| 在线免费十八禁| 亚洲国产色片| 在线看三级毛片| 别揉我奶头 嗯啊视频| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲精品在线观看二区| 久久久久国内视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 久久精品夜色国产| 国产精品野战在线观看| 青春草视频在线免费观看| 国产色爽女视频免费观看| 麻豆一二三区av精品| 真实男女啪啪啪动态图| 国产男靠女视频免费网站| 免费av毛片视频| 欧美在线一区亚洲| 国产91av在线免费观看| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产免费一级a男人的天堂| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲欧美清纯卡通| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 日本-黄色视频高清免费观看| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产精品免费一区二区三区在线| 深爱激情五月婷婷| 亚洲成人久久爱视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久久精品94久久精品| 天堂网av新在线| 亚洲自拍偷在线| 国产精品久久久久久av不卡| 91精品国产九色| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 99热这里只有是精品50| 国内精品一区二区在线观看| 草草在线视频免费看| 免费在线观看成人毛片| 午夜福利高清视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 99久久精品一区二区三区| 久久久成人免费电影| 国产69精品久久久久777片| 国产精品一区二区性色av| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲内射少妇av| 在线播放国产精品三级| 精华霜和精华液先用哪个| 一进一出抽搐动态| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 美女内射精品一级片tv| 国产精品国产高清国产av| 成人特级av手机在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产高清视频在线观看网站| 国产成人影院久久av| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 日产精品乱码卡一卡2卡三| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 精品一区二区三区人妻视频| 中国国产av一级| 极品教师在线视频| av福利片在线观看| 精品久久国产蜜桃| 中出人妻视频一区二区| 身体一侧抽搐| 岛国在线免费视频观看| 一本精品99久久精品77| 又粗又爽又猛毛片免费看| av视频在线观看入口| 老女人水多毛片| 日韩精品青青久久久久久| 色播亚洲综合网| 联通29元200g的流量卡| 亚洲自拍偷在线| 午夜亚洲福利在线播放| 内地一区二区视频在线| 插逼视频在线观看| 嫩草影院精品99| 在线看三级毛片| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | av在线观看视频网站免费| 日本a在线网址| 特大巨黑吊av在线直播| 看十八女毛片水多多多| 亚洲成人中文字幕在线播放| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 精品日产1卡2卡| av天堂中文字幕网| 日韩精品青青久久久久久| 高清日韩中文字幕在线| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 麻豆国产97在线/欧美| 日韩欧美精品免费久久| 精品日产1卡2卡| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 亚洲国产精品成人久久小说 | 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美日韩在线观看h| 日韩欧美三级三区| 亚洲五月天丁香| 极品教师在线视频| 在线播放无遮挡| 大型黄色视频在线免费观看| 黑人高潮一二区| 精品久久久久久久末码| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲av熟女| 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 在线观看美女被高潮喷水网站| 99热这里只有是精品在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 国产亚洲91精品色在线| 麻豆av噜噜一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 在线播放国产精品三级| 两个人的视频大全免费| 搡老妇女老女人老熟妇| 级片在线观看| 日本与韩国留学比较| 99久久精品国产国产毛片| 日本熟妇午夜| 国产一区亚洲一区在线观看| 最近手机中文字幕大全| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲一区二区三区色噜噜| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲av免费高清在线观看| 日韩国内少妇激情av| 成年女人看的毛片在线观看| 嫩草影院精品99| 赤兔流量卡办理| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 亚洲国产精品合色在线| 一级a爱片免费观看的视频| 美女内射精品一级片tv| 免费av观看视频| 国产不卡一卡二| 国产私拍福利视频在线观看| 国产亚洲精品久久久com| av在线老鸭窝| 国产成人一区二区在线| 精品人妻偷拍中文字幕| 精品国产三级普通话版| 欧美激情在线99| 久久草成人影院| 赤兔流量卡办理| 99国产极品粉嫩在线观看| 一夜夜www| 亚洲久久久久久中文字幕| 免费无遮挡裸体视频| 久久久成人免费电影| 欧美色欧美亚洲另类二区| 在线天堂最新版资源| 久久综合国产亚洲精品| 最近的中文字幕免费完整| 午夜日韩欧美国产| 国产不卡一卡二| 嫩草影院新地址| 色av中文字幕| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 69人妻影院| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日本a在线网址| 久久久久国产网址| 中国美女看黄片| 亚洲色图av天堂| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 午夜精品一区二区三区免费看| 在线天堂最新版资源| 99热网站在线观看| videossex国产| 日韩大尺度精品在线看网址| 日日啪夜夜撸| 69人妻影院| 联通29元200g的流量卡| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 看非洲黑人一级黄片| 成人av在线播放网站| 久久久精品大字幕| 久久鲁丝午夜福利片| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 美女 人体艺术 gogo| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日日干狠狠操夜夜爽| 婷婷亚洲欧美| 午夜免费激情av| 亚洲欧美精品自产自拍| 在线免费观看不下载黄p国产| 最好的美女福利视频网| 人妻久久中文字幕网| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美激情国产日韩精品一区| 精品福利观看| 最新中文字幕久久久久| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 午夜免费激情av| 我的老师免费观看完整版| 一进一出抽搐动态| 亚洲欧美日韩无卡精品| 色尼玛亚洲综合影院| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 99热这里只有是精品在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 日韩强制内射视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 久久国产乱子免费精品| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 欧美日韩精品成人综合77777| 色av中文字幕| 丰满的人妻完整版| 一本精品99久久精品77| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲在线观看片| 1000部很黄的大片| 91久久精品国产一区二区三区| 在线免费十八禁| 真实男女啪啪啪动态图| 国产精品久久久久久久电影| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 极品教师在线视频| 日韩av不卡免费在线播放| 一夜夜www| 日韩大尺度精品在线看网址| 美女大奶头视频| 最近在线观看免费完整版| 我的老师免费观看完整版| 成人性生交大片免费视频hd| 国产男靠女视频免费网站| 国产单亲对白刺激| 男女下面进入的视频免费午夜| 久久草成人影院| 亚洲精品在线观看二区| 日韩亚洲欧美综合| 久久久久免费精品人妻一区二区| 搡老岳熟女国产| 国产亚洲av嫩草精品影院| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产私拍福利视频在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 一级黄色大片毛片| 国产精品爽爽va在线观看网站| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产高清视频在线观看网站| 久久久久久久久中文| 国产一区二区三区在线臀色熟女| a级一级毛片免费在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 网址你懂的国产日韩在线| 欧美精品国产亚洲| 欧美极品一区二区三区四区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 美女内射精品一级片tv| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 欧美日韩乱码在线| 亚洲天堂国产精品一区在线| 一级a爱片免费观看的视频| 日本欧美国产在线视频| 色5月婷婷丁香| 变态另类丝袜制服| 亚洲精品亚洲一区二区| 国模一区二区三区四区视频| 日韩精品中文字幕看吧| 久久久久九九精品影院| 欧美区成人在线视频| 69人妻影院| 国产伦一二天堂av在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 精品久久久久久成人av| 最好的美女福利视频网| 亚洲人与动物交配视频| 国产老妇女一区| 搡老妇女老女人老熟妇| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 99久久精品热视频| 桃色一区二区三区在线观看| 日本-黄色视频高清免费观看| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 22中文网久久字幕| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 综合色丁香网| 国产午夜精品论理片| 成人无遮挡网站| 成人特级黄色片久久久久久久| 精品久久久久久久末码| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 久久久久久久久大av| 99久国产av精品| 欧美日本亚洲视频在线播放| 麻豆国产av国片精品| 欧美区成人在线视频| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲精品国产成人久久av| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产高清三级在线| 免费av毛片视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 午夜a级毛片| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产视频一区二区在线看| 精品免费久久久久久久清纯| 日韩欧美在线乱码| a级毛片免费高清观看在线播放| 日韩在线高清观看一区二区三区| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 国产不卡一卡二| 免费看日本二区| 亚洲精品一区av在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 此物有八面人人有两片| 亚洲成人久久爱视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 日韩高清综合在线| .国产精品久久| 日本一二三区视频观看| 黄色日韩在线| 久99久视频精品免费| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产激情偷乱视频一区二区| 69av精品久久久久久| 日韩欧美 国产精品| 成年av动漫网址| 成人特级av手机在线观看| av天堂中文字幕网| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久久午夜欧美精品| 欧美3d第一页| avwww免费| 91精品国产九色| 少妇人妻一区二区三区视频| 成人亚洲精品av一区二区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产视频内射| 人人妻人人澡欧美一区二区| 桃色一区二区三区在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 别揉我奶头 嗯啊视频| 香蕉av资源在线| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲四区av| 国产不卡一卡二| 看黄色毛片网站| 最近手机中文字幕大全| 日日啪夜夜撸| 晚上一个人看的免费电影| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久久成人免费电影| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产欧美日韩精品一区二区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产av一区在线观看免费| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲美女搞黄在线观看 | 日本在线视频免费播放| 国内揄拍国产精品人妻在线| 高清毛片免费看| 国产成人91sexporn| 日韩欧美国产在线观看| 波多野结衣高清作品| 联通29元200g的流量卡| 麻豆国产97在线/欧美| 国产精品野战在线观看| 国产精品三级大全| 国产精品亚洲美女久久久| av在线播放精品| 国语自产精品视频在线第100页| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久久久久伊人网av| 国产精品一区二区免费欧美| 露出奶头的视频|