上海市大氣沉降物中多環(huán)芳烴賦存特征及其來(lái)源

劉炎坤,汪 青,2,劉 敏*,陸 敏,劉 賽,楊 博,武子瀾,秦玉坤（.華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 20024；2.安徽師范大學(xué)地理系,安徽 蕪湖 24003）

上海市大氣沉降物中多環(huán)芳烴賦存特征及其來(lái)源

劉炎坤1,汪 青1,2,劉 敏1*,陸 敏1,劉 賽1,楊 博1,武子瀾1,秦玉坤1（1.華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院,地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200241；2.安徽師范大學(xué)地理系,安徽 蕪湖 241003）

以上海市大氣沉降為研究對(duì)象,采集了上海市8月、9月、10月3個(gè)月的大氣沉降物,分析了上海市大氣沉降物中16種PAHs的質(zhì)量濃度、空間分布特征和組成結(jié)構(gòu),計(jì)算了上海市8個(gè)采樣點(diǎn)∑15PAHs大氣沉降物通量.同時(shí),采用正定矩陣因子分解（PMF）模型對(duì)大氣沉降中的PAHs進(jìn)行源解析,模型對(duì)PAHs的來(lái)源有較為細(xì)致的判讀,結(jié)果表明：大氣沉降物中∑16PAHs的濃度范圍0.458～21.013μg/L,其中,溶解相中∑16PAHs的濃度范圍為 0.174～0.625μg/L,顆粒相中∑16PAHs的濃度范圍為 0.275 20.455μg/L.上海市∑15PAHs大氣沉降通量在0.24～14.74μg/（m2·d）之間,沉降通量均值為2.77μg/（m2·d）.根據(jù)PMF模型解析,機(jī)動(dòng)車尾氣排放為大氣沉降物中PAHs的主要污染物,源貢獻(xiàn)率為40.23%,其次,居民烹調(diào)、煤炭燃燒、石油揮發(fā)泄露和煉焦排放依次占23.73%、14.75%、14.35%和6.92%.

大氣沉降物；PAHs；沉降通量；PMF模型

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物（POPs）,具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變性.美國(guó)環(huán)保局已將16種多環(huán)芳烴列入優(yōu)先控制的有毒有機(jī)污染物黑名單［1-2］. PAHs經(jīng)大氣傳輸與大氣干濕沉降作用進(jìn)入地表土壤、水體和生物體等環(huán)境介質(zhì)中,通過(guò)食物鏈對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成潛在的威脅［3］,有研究表明,大氣沉降已成為地球陸地表面環(huán)境中污染物的主要來(lái)源之一［4］,是環(huán)境中 PAHs最主要來(lái)源過(guò)程［5］.

目前國(guó)外對(duì)大氣沉降物中 PAHs研究較多［6-8］,國(guó)內(nèi)對(duì)大氣顆粒物［9］和空氣中 PAHs［10］研究較多,而對(duì)城市和人口密集地區(qū)大氣沉降物研究較少,國(guó)內(nèi)的研究主要側(cè)重在沉降物特征［6,11-12］和沉降通量［13-14］等方面的研究,由于采樣點(diǎn)大多較少,空間分布不足,來(lái)源解析分析不甚清晰.本研究通過(guò)分析上海市2014年8～10月大氣沉降物中 PAHs的污染狀況和空間分布特征,同時(shí)計(jì)算各個(gè)采樣點(diǎn)沉降通量,并采用正定矩陣因子分解（PMF）模型對(duì)大氣沉降中的PAHs進(jìn)行源解析.

1　材料與方法

1.1樣品采集

圖1　上海市大氣沉降物采樣點(diǎn)分布Fig.4　Location of sampling sites for atmospheric deposition in Shanghai

考慮上海市功能區(qū)劃,選取上海市市區(qū)五角場(chǎng)（WJC）、昌平路（CPL）、工業(yè)區(qū)石洞口（SDK）,吳涇（WJ）,外高橋（WGQ）、郊區(qū)滴水湖（DSH）,牛橋（NQ）,石湖蕩（SHD）8個(gè)點(diǎn)作為采樣點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè).于8月、9月、10月分別在各個(gè)采樣點(diǎn)屋頂用玻璃缸（高250mm,缸內(nèi)直徑240mm）收集1個(gè)月的降水和顆粒物,采取降水和降塵不分開的方式收集樣品,分別檢測(cè)玻璃缸里溶解相和顆粒相中PAHs含量,兩者之和作為一個(gè)采樣點(diǎn)大氣沉降物的數(shù)據(jù).采樣點(diǎn)分布如圖1所示,采樣保證每個(gè)采樣點(diǎn)玻璃缸放置的統(tǒng)一高度為5層樓（15m左右）,玻璃缸周邊用黑色塑料袋包裹,對(duì)收集到的樣品放在棕色玻璃瓶中迅速帶回實(shí)驗(yàn)室待預(yù)處理.

1.2樣品前處理

大氣沉降物樣品在收集后立即送回實(shí)驗(yàn)室,用已經(jīng)稱重了質(zhì)量、450℃灼燒 4h的玻璃纖維GF/F（whatman USA）過(guò)濾.濾出水樣用干凈、干燥的棕色玻璃瓶保存后進(jìn)行固相萃取.固相萃取柱（HC-18SPE）依次用二氯甲烷、甲醇、超純水各5mL活化平衡.然后,加載水樣,過(guò)固相萃取柱吸附水樣中的PAHs物質(zhì),調(diào)節(jié)流速為5mL/min,萃取用15mL體積比3：7的二氯甲烷和正己烷溶液洗脫SPE小柱.接收的洗脫液經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉脫水后旋轉(zhuǎn)濃縮至1mL,轉(zhuǎn)移至GC樣品瓶中待測(cè).過(guò)濾的濾膜用鋁箔包好放入凍干機(jī)凍干后稱重.將濾膜與無(wú)水硫酸鈉及少量銅粉置于濾紙筒進(jìn)行索式提取（120mL二氯甲烷和丙酮混合液,體積比1：1,18h）,回流次數(shù)控制在4～5次/h.將萃取液旋轉(zhuǎn)濃縮后過(guò)硅膠/氧化鋁復(fù)合層析柱（硅膠在烘箱130℃下活化12h,氧化鋁和無(wú)水硫酸鈉經(jīng)馬弗爐450℃灼燒4h）凈化.再用70mL二氯甲烷和正己烷（體積比3：7）洗脫收集芳烴組分.將洗脫液定量濃縮至1mL,轉(zhuǎn)移至GC樣品瓶中待測(cè).

1.3儀器分析

測(cè)定美國(guó)EPA公布的16種優(yōu)控的多環(huán)芳烴,包括萘（Nap）、苊（Acy）、二氫苊（Ace）、芴（Fluo）、菲（Phe）、蒽（An）、熒蒽（Fl）、芘（Py）、苯并［a］蒽（BaA）、?（Chry）、苯并［b］熒蒽（BbF）、苯并［k］熒蒽（BkF）、苯并［a］芘（BaP）、二苯并［a,h］蒽（DahA）、茚并［1,2,3-cd］（InP）、苯并［g,h,i］芘（BghiP）.運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS, Agilent7890A/5975C）,對(duì)樣品中的16種PAHs進(jìn)行測(cè)定,GC-MS的色譜柱為 DB5-MS（30m× 0.25mm×0.25μm）.柱溫程序如下：柱初溫 80℃,保持1min,以10℃/min程序升溫至235℃,再以4℃/min升溫至300℃保持4min；載氣為高純He（流速1mL/min）,質(zhì)譜電離方式：EI源,離子源溫度為270℃,電壓為 70eV,電流為 350μA,掃描范圍為50～500m/z,掃描頻率為1.5scan/s.

1.4質(zhì)量控制和質(zhì)量保證（QA&QC）

實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程按方法空白、樣品空白、空白加標(biāo)、樣品平行樣進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.以5種氘代 PAHs（萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、?-d12及苝-d12）作為內(nèi)標(biāo),用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算含量.大氣沉降物樣品溶解相中16PAHs標(biāo)樣的回收率為78.3%～102.4%,顆 粒 相 回 收 率 為83.4%～108.6%.樣品平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在20%以下.空白樣均未檢出目標(biāo)污染物.

表1　上海市采樣點(diǎn)大氣沉降物（溶解相+顆粒相）PAH含量（μg/L）Table 1　The concentration of PAHs （particulate phase and dissolved phase） in atmospheric deposition in Shanghai sampling sites （μg/L）

2　結(jié)果與討論

2.1PAHs的質(zhì)量濃度

采集樣品中檢測(cè)到了美國(guó)環(huán)保局（US EPA）公布的16種優(yōu)先控制的PAHs,大氣沉降物樣品中∑16PAHs質(zhì)量濃度0.458～21.013μg/L（表1）,平均 4.051μg/L,6種明確致癌性 PAHs（BaA、BbF、BkF、BaP、InP、DahA）濃度范圍為0.048～5.656μg/L,在16種PAHs物質(zhì)中,Phe、Fl、Py、Chry等相對(duì)含量較高.其中,溶解相 PAHs質(zhì)量濃度為0.174～0.625μg/L,平均濃度0.324μg/L,顆粒相質(zhì)量濃度為0.275～20.455μg/L,平均3.671μg/L.上海市大氣沉降物溶解相中∑PAHs（表 2）和國(guó)外其他城市相比,溶解相中∑PAHs較埃爾斯坦高,低于匈牙利和斯特拉斯堡,與土耳其城市布爾薩和首都安卡拉大致處于同一污染水平,大氣沉降物溶解相PAHs污染濃度在國(guó)外整體處于中度污染水平.大氣沉降物高于特里爾、勒阿弗爾1個(gè)數(shù)量級(jí),明顯高于布爾薩.說(shuō)明大氣沉降物顆粒相攜帶的PAHs含量較高,較國(guó)外污染嚴(yán)重.而國(guó)內(nèi)大氣沉降物主要集中在沉降通量等方面的研究,對(duì)空氣中的顆粒物多采集懸浮顆粒物,對(duì)大氣沉降物PAHs研究較少.只有Wang［15］等在泰山地區(qū)做了研究,上海市大氣沉降物溶解相中PAHs含量要高于泰山,由于Wang等的研究樣點(diǎn)處于偏遠(yuǎn)的地區(qū),PAHs含量相對(duì)較低.Huang［16］等在廣州檢測(cè)了大氣沉降物中PAHs,上海市大氣沉降物中PAHs濃度要高于廣州,處于較高污染水平.

表2　國(guó)內(nèi)外大氣沉降物中PAHs濃度Table 1　A comparison of the PAHs concentration in atmospheric deposition at home and abroad

2.2PAHs空間分布特征和組成結(jié)構(gòu)

圖2　上海市各采樣點(diǎn)位大氣沉降物中PAHs含量Fig.4　The concentration of PAHs in atmospheric deposition in Shanghai sampling sites

從圖 2中可以看出,石洞口（SDK）采樣點(diǎn)∑16PAHs平均含量最高.滴水湖（DSH）、牛橋（NQ）∑16PAHs含量較低,石洞口（SDK）分別是滴水湖（DSH）和牛橋（NQ）平均含量的10.8倍和9.5倍.石洞口（SDK）采樣點(diǎn)溶解相中∑16PAHs含量最高,五角場(chǎng)（WJC）、吳涇（WJC）、外高橋（WGQ）等采樣點(diǎn)大致處于同一污染水平,PAHs含量相對(duì)較高,高于郊區(qū)典型采樣點(diǎn)石湖蕩（SHD）和牛橋（NQ）,滴水湖（DSH）、昌平路（CPL）2個(gè)采樣點(diǎn)溶解相含量相對(duì)較低.顆粒相中,石洞口（SDK）含量最高,最高達(dá)到20.455μg/L,其它各個(gè)采樣點(diǎn)含量相對(duì)較低.五角場(chǎng)（WJC）、吳涇（WJ）、外高橋（WGQ）3個(gè)采樣點(diǎn)PAHs高于其他4個(gè)采樣點(diǎn)位,這與溶解相∑16PAHs濃度空間分布一致.大氣沉降物中,整體表現(xiàn)出工業(yè)區(qū)PAHs含量較高,其中以石洞口（SDK）含量最高,郊區(qū)和市區(qū)PAHs含量相對(duì)較低的分布特征.

如圖3所示,溶解相PAHs主要以2環(huán)和3環(huán)為主,平均分別占∑PAHs的32.48%和43.19%.其中Nap、Fl、Phe、Py濃度相對(duì)較高, 樣品中5環(huán)、6環(huán)含量較低.這主要是因?yàn)榈铜h(huán)PAHs具有較高的蒸汽壓,易被降水沖刷溶解在水中,高環(huán)PAHs疏水性強(qiáng),溶解度較低,從而使得溶解相中PAHs低環(huán)組分含量較高,高環(huán)組分含量較低.隨著分子量的增加,其揮發(fā)性逐漸降低,其存在形式逐漸由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒態(tài),相比較溶解相,顆粒相中PAHs主要以4環(huán)和5環(huán)為主,其中Chry、BaA、B（b/k）F、BaP、InP等含量相對(duì)較高,說(shuō)明 PAHs高環(huán)組分更容易吸附在顆粒相上.大氣沉降物中致癌性最強(qiáng)的苯并（a）芘主要以顆粒態(tài)形式存在,平均含量為0.267μg/L.

圖3　大氣沉降物中溶解相和顆粒相PAHs組分含量Fig.4　The PAHs composition of dissolved phase and particulate phase in ?atmospheric deposition

2.3大氣沉降物PAHs沉降通量

表3　國(guó)內(nèi)外PAHs大氣沉降物沉降通量［μg/（m2·d）］比較Table 1　A comparison of deposition flux of PAHs in atmospheric deposition at home and abroad ［μg/（m2·d）］

在大氣沉降物 PAHs沉降通量計(jì)算過(guò)程中,為了保證 PAHs結(jié)果的可靠性,且便于與其他地區(qū)比較,可將揮發(fā)性較高的 NaP扣除,上海市∑15PAHs大氣沉降通量為 0.24～14.74μg/（m2·d）,8個(gè)采樣點(diǎn)平均沉降通量值為 2.77μg/（m2·d）,由圖4中可見,可將區(qū)域上PAHs大氣沉降物通量值劃分為＜1.2,1.2～3,＞3μg/（m2·d） 3個(gè)地帶,尤其是石洞口（SDK）最高,3個(gè)月平均值高達(dá) 10.13μg/（m2·d）,吳涇（WJ）PAHs沉降通量次之,平均值為3.39μg/（m2·d）,工業(yè)區(qū)為沉降通量PAHs的重要污染區(qū),PAHs沉降通量較低值位于滴水湖（DSH）、石湖蕩（SHD）和牛橋（NQ）,沉降通量均小于1.2μg/（m2·d）,其中滴水湖（DSH）沉降通量最低,平均含量為 0.86μg/（m2·d）,由于該采樣點(diǎn)靠近海邊,夏秋季節(jié)有大量的新鮮空氣輸入內(nèi)陸,石湖蕩（SHD）和牛橋（NQ）處于郊區(qū),分布有大片農(nóng)田,該區(qū)域相對(duì)遠(yuǎn)離市中心和工業(yè)區(qū),因此沉降通量較低.昌平路（CPL）和五角場(chǎng)（WJC）PAHs沉降通量較高, 為1.2～3μg/（m2·d）.PAHs沉降通量顯示出沉降通量工業(yè)區(qū)＞市區(qū)＞郊區(qū).上海市PAHs大氣沉降通量與國(guó)外相比,明顯高于其它城市（表 3）,例如,巴黎市區(qū)夏季和冬季 PAHs沉降通量分別為0.38μg/（m2·d）和 0.92μg/（m2·d）［23］,顯著高于巴黎郊區(qū)［24］,與韓國(guó) Gijiang-gun郊外［25］和韓國(guó)Daeyeon-dong城區(qū)［25］相比較高,與國(guó)內(nèi)城市相比,基本處于同一數(shù)量級(jí),但總體較高.顯著高于南方城市,廣州［26］、佛山［26］、南寧［27］和香港［26］等地,與北方地區(qū)相比,沉降通量略低,如華北地區(qū)［28］,北京東南郊［29］.

圖4　上海市大氣沉降物∑15PAHs沉降通量均值Fig.4　The mean deposition flux of ∑15PAHs in Shanghai sampling sites

2.4正定矩陣因子分解法判源

2.4.1正定矩陣因子模型 本研究采用 EPA PMF1.0模型［30］,基于算法 ME-2［30-31］.PMF的基本方程為：

（1）式子中,樣品濃度數(shù)據(jù)矩陣X由n個(gè)樣品的m種化合物的濃度組成n×m矩陣,F矩陣表示主要原的指紋譜,G矩陣表示主要原的貢獻(xiàn)率,E是殘差n×m矩陣,定義

（2）式中,xij,fij,gkj分別為X,G,F中的對(duì)應(yīng)元素,在對(duì)F和G進(jìn)行非負(fù)約束的同時(shí),PMF1.1對(duì)每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的不確定性進(jìn)行加權(quán),Q（E）是模型的判據(jù)之一,只有當(dāng)Q（E）收斂的時(shí)候才可進(jìn)一步分析,且多次進(jìn)行,應(yīng)選取 Q（E）較小的值來(lái)繼續(xù)分析.Q（E）的計(jì)算公式為：

（3）式中sij為第i個(gè)樣品中第j種化合物的不確定性,其他各項(xiàng)含義同前,本研究采用的不確定性計(jì)算方法如下［30］：

（4）式中：RSD是化合物濃度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,對(duì)缺失數(shù)據(jù)采用方法檢出限（LMDL）的1/2代替,模型采用“Robust”模式進(jìn)行計(jì)算,以消除個(gè)別極值的影響［30］.

2.4.2PMF模型數(shù)據(jù)運(yùn)行效果評(píng)價(jià) PMF運(yùn)行的一些重要參數(shù)包括信噪比、截距、斜率、R2（表4）,這些參數(shù)都可以用來(lái)評(píng)價(jià) PMF運(yùn)行的效果.由于Nap的高揮發(fā)性容易導(dǎo)致分析結(jié)果偏差,本研究未對(duì)Nap進(jìn)行分析,因此,進(jìn)入PMF模型運(yùn)算的數(shù)據(jù)包括24組數(shù)據(jù),15種多環(huán)芳烴物質(zhì).當(dāng)PMF主因子是5個(gè)的時(shí)候,得到的Q（E）為187.2, 與Q（E）理論值165較為接近,說(shuō)明Q（E）在非常合理的范圍之內(nèi).從表3可以看出,大部分參數(shù)都滿足PMF運(yùn)行條件（截距接近0,斜率接近1,R2＞0.8）,同時(shí)信噪比也都符合要求.

圖5　PMF解析的上海市大氣沉降物中PAHs來(lái)源Fig.4　The sources of PAHs in the atmosphere deposition with PMF model in Shanghai

2.4.3氣沉降物 PAHs來(lái)源分析 通過(guò)對(duì) PMF輸出數(shù)據(jù)的分析,確定了5種來(lái)源,分別是居民烹調(diào)、石油泄露揮發(fā)、煉焦排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放和燃煤排放.從圖 5可以看出,在第 1個(gè)因子中, DahA、InP、BghiP的重要性最大,其中InP、BghiP也有較高的載荷,InP和BghiP是居民烹調(diào)的主要特征化合物［32］,因此可以認(rèn)定居民烹調(diào)是主要來(lái)源.在第2個(gè)因子中,Acy、Ace、Fluo低環(huán)的組分載荷較高,Acy是石油源的主要產(chǎn)物,其中包括在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中石油及其相關(guān)產(chǎn)品的泄露和溢油［33-34］,Chry也具有較高的載荷,Chry是石油揮發(fā)的指示物［35］,石油揮發(fā)源主要來(lái)自于2、3環(huán)的低環(huán)組分PAHs物質(zhì).因此,第2因子是石油揮發(fā)泄露來(lái)源.在第3個(gè)因子中, Fluo明顯高于其它化合物載荷,Ace也有相對(duì)較高的載荷,Fluo被認(rèn)為是煉焦排放的特征化合物［36］,有研究指出,焦?fàn)t煉焦也會(huì)帶來(lái)大量的 Ace［36］.因此,第 3個(gè)因子代表的是煉焦排放.第 4個(gè)因子,可以認(rèn)為是機(jī)動(dòng)車尾氣排放所致,因?yàn)锽ghip、DahA、BaP、BaA、B［b/k］F重要性和濃度都較大,因子載荷較高,BghiP是汽油燃燒的特征指示物［35］,主要來(lái)自石油產(chǎn)品的高溫燃燒過(guò)程［37］,BaA是天燃?xì)獾奶卣髦甘疚铮?8］,也是汽油和柴油燃燒產(chǎn)生的一個(gè)重要化合物［39］, B［b/k］F、BaP主要來(lái)源于汽油的不完全燃燒［40］.另外,交通尾氣還會(huì)產(chǎn)生大量的Chry［41］.因而認(rèn)為因子2代表機(jī)動(dòng)車尾氣排放.第5個(gè)因子中,Phe、An、Fl、Py載荷相對(duì)較高,而 Phe、An、Fl、Py主要是煤炭燃燒的代表化合物［42-43］.因此認(rèn)定因子5代表的是煤炭燃燒源.

2.4.4大氣沉降物 PAHs來(lái)源的貢獻(xiàn)率 PMF模型經(jīng)過(guò)計(jì)算,得到的5個(gè)源的貢獻(xiàn)率（圖6）依次是居民烹調(diào) 23.73%,石油泄露揮發(fā) 14.37%,煉焦排放 6.92%,機(jī)動(dòng)車尾氣排放 40.23%,燃煤排放14.75%.機(jī)動(dòng)車尾氣排放、燃煤排放和煉焦排同放屬于化石燃料的燃燒,所占比例高達(dá) 63.9%,表明化石燃料的燃燒是上海大氣沉降物中PAHs污染物的主要來(lái)源,與前人總結(jié)的上海市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的來(lái)源基本一致［44］,與上海市表層土壤中 PAHs來(lái)源［45］有較為一致的判讀.上海市大氣沉降物中的PAHs來(lái)源與上海市現(xiàn)有的能源消耗有很大關(guān)系,上海市是我國(guó)能源消耗最多的城市,人均能耗已經(jīng)與一些發(fā)達(dá)國(guó)家水平相當(dāng),謝世晨等［46］在研究上海市能源消耗過(guò)程中發(fā)現(xiàn),工業(yè)和交通是能耗最多的兩個(gè)部門,工業(yè)部門以熱電廠、石油化工廠、發(fā)電廠、鋼鐵廠、焦化廠消耗化石燃料最多.在交通過(guò)程中,汽油車、柴油車也會(huì)消耗大量的石油燃料,石油泄露也較為嚴(yán)重.截止2014年,上海市機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)到304萬(wàn)輛,因此有著穩(wěn)定排放的交通污染源［47］.同時(shí),居民烹調(diào)也是一個(gè)重要的因素,上海市是我國(guó)第一大城市,人口最多,每天燒菜做飯中會(huì)產(chǎn)生大量的油煙物質(zhì),也會(huì)攜帶大量的PAHs物質(zhì).本研究采樣點(diǎn)多位于居民小區(qū)樓頂,這也可能是導(dǎo)致居民烹調(diào)貢獻(xiàn)率較高的一個(gè)原因.大氣沉降物降水中,PAHs低環(huán)組分多揮發(fā)溶解在溶解相雨水中,而這些低環(huán)組分多來(lái)自于石油泄漏揮發(fā),因此大氣沉降物中石油泄漏揮發(fā)來(lái)源也占有較高比例.上海市大氣沉降物中多環(huán)芳烴來(lái)源與污染物排放有較為一致的結(jié)論.

圖6　大氣沉降物PAHs貢獻(xiàn)率Fig.4　The contribution of PAHs in atmospheric deposition

3　結(jié)論

3.1大氣沉降樣品中檢測(cè)到∑16PAHs質(zhì)量濃度0.458～21.013μg/L,6種明確致癌性PAHs濃度范圍為 0.048～5.656μg/L,樣品中 Phe、Fl、Py、Chry等相對(duì)含量較高,溶解相中PAHs與國(guó)外其他城市相比,處于中度污染,顆粒相中PAHs含量超過(guò)國(guó)外城市,污染嚴(yán)重.

3.2石洞口（SDK）采樣點(diǎn)∑16PAHs平均含量最高.其次依次是吳涇（WJ）、五角場(chǎng)（WJC）、外高橋（WGQ）、昌平路（CPL）、石湖蕩（SHD）、牛橋（NQ）、滴水湖（DSH）,表現(xiàn)出工業(yè)區(qū) PAHs含量較高,市區(qū)和郊區(qū)PAHs含量相對(duì)較低的分布特征.

3.3計(jì)算了8個(gè)點(diǎn)大氣沉降物PAHs沉降通量,扣除 NaP,∑15PAHs沉降通量 0.24～14.74μg/ （m2·d）,平均 2.77μg/（m2·d）.與國(guó)外相比,顯著高于其它城市,在國(guó)內(nèi)與南方城市大體處于同一數(shù)量級(jí),略低于北方城市等地.沉降通量整體處于較高污染水平.

3.4運(yùn)用PMF模型對(duì)8個(gè)樣點(diǎn)沉降樣品進(jìn)行源解析,結(jié)果表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放是主要來(lái)源,貢獻(xiàn)率高達(dá)40.23%,其次是居民烹調(diào)、煤炭燃燒、石油泄露和煉焦排放,貢獻(xiàn)率依次是 23.73%、14.75%、14.37%、6.92%.

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Concentration characteristics and potential sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric deposition in Shanghai.

LIU Yan-kun1, WANG Qin1,2, Liu Min1*, LU Min1, LIU Sai1, YANG Bo1, WU Zi-lan1, QIN Yu-kun1（1.Key Laboratory of Geo-Information Science of the Ministry of Education, Department of Geography, East China Normal University, Shanghai 200241, China；2.Department of Geography, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2605～2614

To study the atmospheric deposition in Shanghai, we have collected deposition samples in August, September and October in 2014. The concentration,spatial distribution and composition of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） were analyzed. Atmospheric deposition fluxes of ∑15PAHs at eight sampling sites were also calculated. The potential sources of PAHs were apportioned by positive matrix factorization model （PMF）, which could produce a quantitative interpretation. Our results indicated that the total concentrations of PAHs ranged from 0.458μg/L to 21.013μg/L in atmospheric deposition. Furthermore, the PAHs concentrations in dissolved phase varied from 0.174μg/L to 0.625μg/L, while in particulate phase from 0.275μg/L to 20.455μg/L. The ?atmospheric deposition flux of ∑15PAHs in sampling sites ranged from 0.24μg/（m2·d）to 14.74μg/（m2·d）and the mean ?deposition flux of ∑15PAHs was 2.77μg/（m2·d）. According to the apportionment results using PMF model, the first major sources of PAHs were categorized as mobile vehicle exhausts, such as gasoline car exhausts and diesel car exhausts, which constantly contribute 40.23% to the total PAHs pollution. Another four sources （residential cooking, coal combustion, oil spill and volatilization, coking and coal smelting） identified by PMF model, account for 23.73%, 14.75%, 14.35% and 6.92% respectively.

atmospheric deposition；polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）；deposition flux；positive matrix factorization model

X513

A

1000-6923（2015）09-2605-10

2015-01-30

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（41130525）；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（41371451；41271473）

, 教授, mliu@geo.ecnu.edu.cn

劉炎坤（1989-）,男,湖北十堰人,華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院碩士研究生,主要從事城市環(huán)境化學(xué)研究.