液滴界面可控導(dǎo)入沉淀劑制備單分散均勻微球

李春林，解華，劉娜，林柄承，劉中民

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連116023）

引 言

微米尺度是介于宏觀和微觀的過度區(qū)域，也稱為介觀尺度。微觀材料，如納米材料[1]，具有非常高的表面積/體積比，因此在各種相關(guān)功能上都表現(xiàn)出極佳的效率，但納米材料易聚集，且可處理性欠佳；宏觀材料，如毫米級材料，有較佳的材料可處理性，但是較大的宏觀尺寸也帶來相應(yīng)的物料、流體的交換效率低下的問題。而微米尺度材料具有微觀材料的高效性能，還具有宏觀材料的易處理性，也受到廣泛關(guān)注。功能性微米材料在許多領(lǐng)域，如在高分子化學(xué)、醫(yī)藥化工、催化以及高效分離等領(lǐng)域，都有廣泛應(yīng)用。在這些相關(guān)的應(yīng)用中，對微米材料的尺寸及結(jié)構(gòu)、尺寸分布及可控性、均一性和單分散性、球形度等有一些特殊的要求。如在移動床中，作為移動介質(zhì)的微球催化劑，需要尺寸均一且單分散的微球載體，并且對球形度也要求較高。

現(xiàn)有常規(guī)方法很難滿足微米材料的這些特殊要求，或者即使能夠?qū)崿F(xiàn)，也是過程繁瑣，成本較高?，F(xiàn)代化工發(fā)展起來的微化學(xué)工程中的微反應(yīng)技術(shù)[2]，或許能夠在微米材料的制備方面具有一定的前途，但現(xiàn)代微反應(yīng)技術(shù)的研究重點在于研究各種流體的相互作用，流體的物料、熱量交換，而對于微米材料制備中要求比較多的微流體控制問題基本無法開展研究。從相關(guān)的流體控制技術(shù)方向，又發(fā)展了微流控芯片技術(shù)，成為制備單分散微米功能材料的熱點研究方向之一[3-5]。研究者將微流控技術(shù)用于各種單分散微球及微膠囊的制備研究[6-11]。一般過程是先利用流體切割和分散技術(shù)制得單分散液滴[12]，然后采用各種快速固化方法將液滴固化，以制備單分散微球和微膠囊。采用微流控芯片技術(shù)已經(jīng)得到各種尺寸可控、形貌可控、組成可控和粒度均一的微球和微膠囊[8-10,13-15]，但目前仍然局限于各種易固化的光聚合材料[16]，或者是可通過溶劑揮發(fā)或者移除而制得微球[4,17]，而對于多種常規(guī)無機微球材料的制備，仍然研究有限。就最普通的二氧化硅微球來講，研究者多采用復(fù)雜的液滴融合技術(shù)來制備各種二氧化硅微球，這通常需要復(fù)雜而精密的液滴配對技術(shù)[18]，以將含沉淀劑的液滴和硅溶膠液滴配對融合，其長期可行性有待驗證；也有先在微毛細(xì)管內(nèi)生成液滴，然后在外部固化液滴，但在液滴固化之前很容易產(chǎn)生融合，增加了不均勻性和不可控性[19]。

本研究提出采用微流控技術(shù)，經(jīng)水油液滴界面可控導(dǎo)入沉淀劑，通過精確調(diào)控沉積劑加入速度和加入量，來制備各種組成和結(jié)構(gòu)的氧化物微球。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]和硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]購于天津福晨化學(xué)試劑廠；硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]和三乙胺（TEA）購于天津大茂化學(xué)試劑廠；正硅酸乙酯（TEOS）購于科密歐試劑廠；礦物油購于Johnson Matttey公司；高聚二甲基硅氧烷（PDMS）購于Dow Corning公司；純水為自制超純水，電阻18.2 M?。

1.2 微流控芯片制備

以SU-8為陽膜，使用光刻技術(shù)構(gòu)造了微流控芯片的微通道結(jié)構(gòu)，以PDMS為澆注材料制備了微流控芯片。芯片具有兩個功能單元，包括液滴生產(chǎn)單元和液滴固化單元，芯片結(jié)構(gòu)如圖1所示。芯片入口通過直徑為1.6mm的Telfon管和注射泵相連，出口通過20cm長Telfon收集管引入收集瓶中。

圖1 微流控芯片液滴生成單元（左）和固化單元（右） 結(jié)構(gòu)和尺寸 Fig.1 Structure and sizes of units of droplet producer (left) and solidification (right) in microfluidic chip

1.3 分散相和連續(xù)相制備

分散相配制：15ml TEOS滴入30ml 0.01 mol·L-1的鹽酸中，攪拌4 h，得到pH為1的透明硅溶膠溶液。7.44 g硝酸鋅溶解到50ml 純水中配制含0.5 mol·L-1Zn的Zn水溶液分散相。10.25 g硝酸鐵溶解到50 ml純水中配置得到含F(xiàn)e 0.5 mol·L-1的水相Fe前驅(qū)體。6.04 g硝酸銅和3.72 g硝酸鋅溶解到50 ml純水中，配置得到0.5 mol·L-1Cu和0.25 mol·L-1Zn的混合水溶液分散相。5.12 g 硝酸鐵溶解到30 ml純水中得到0.25 mol·L-1的Fe溶液，然后加入15 ml TEOS，攪拌水解4 h，得到含F(xiàn)e的硅溶膠水分散相，以氧化物計Fe2O3/SiO2質(zhì)量比約為1/2。

連續(xù)相和沉淀相配制：連續(xù)相為含4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的表面活性劑EM90的礦物油；在此基礎(chǔ)上再添加1%～25%的有機銨鹽三乙胺來配制沉淀相。

1.4 液滴生成和固化

圖2 微流控芯片液滴生成（左）和固化(右）照片 Fig.2 Droplet production (left) and solidification (right) in themicrofluidic chip

分散相（水溶液相）、連續(xù)相（油相）和沉淀相通過注射泵導(dǎo)入芯片中。分散相流速范圍為5～20 μl·min-1，穩(wěn)定形成液滴流狀態(tài)的切割油相（連 續(xù)相）流速范圍為20～30 μl·min-1。沉淀相流速范圍為1～30 μl·min-1。含前驅(qū)物的水相在微流控芯片液滴生產(chǎn)單元被油相切割分散成均勻液滴，液滴流經(jīng)下游固化單元，此處導(dǎo)入了含有堿性有機沉淀劑TEA的沉淀油相，沉淀劑經(jīng)液滴油水界面進入液滴，提升液滴的pH，從而沉淀固化液滴。基本上，每個液滴都經(jīng)歷相同歷程并發(fā)生固化。通過調(diào)控分散相和連續(xù)相流速，可以調(diào)節(jié)液滴的大??；也可以通過調(diào)控沉淀油相中沉積劑含量及流速，來調(diào)控沉淀劑添加量和導(dǎo)入速度，實現(xiàn)可控導(dǎo)入沉淀劑到液滴中，從而實現(xiàn)均勻固化液滴。典型的液滴生產(chǎn)和固化的流體照片如圖2所示。下面就以各種材料微球為例展示本研究方法制備微球的特點。

1.5 分析測試儀器

體式顯微鏡，型號S8APO，德國徠卡公司；掃描電鏡（SEM），型號SU8000，日立公司；X射線衍射儀（XRD），型號X'Pert PRO，荷蘭帕納科公司；氮氣等溫吸附曲線，美國麥克儀器公司；輪廓儀，型號Dektak XT，德國布魯克公司。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 單分散二氧化硅微球制備

作為常規(guī)材料，SiO2微球在諸如催化、分離、吸附等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。已有文獻報道采用包括微流控芯片、毛細(xì)管等來制備各種二氧化硅微球，其主要是通過添加光固化劑，或采用嚴(yán)格的液滴匹配融合機制，以及芯片外固化的方式，存在試劑昂貴、操作復(fù)雜，或者均勻性欠佳的問題。以制備SiO2微球為例來展示本技術(shù)方法的特點。通過調(diào)控原料水相和切割油相的流速，制備得到不同粒徑的二氧化硅微球，微球直徑和各流體流速的關(guān)系如圖3所示。可以看到，微球直徑基本隨水相流速增加而呈線性增加，而隨油相流速增加而遞減，但沉淀油相對微球直徑?jīng)]有影響。在切割油相流速一定的條件下，剪切率基本相同，切割的液滴大小基本上由水相流速確定，所制微球直徑隨水相流速增加而線性增加。切割油相流速增加提高了剪切率，在水相流速固定條件下產(chǎn)生了更多的液滴，每個液滴體積也相應(yīng)減少，最終微球直徑也減少。每個液滴大小及所包含內(nèi)容物在液滴生成時就確定了，之后導(dǎo)入的沉淀油相作用是固化液滴，其對液滴生成沒有顯著影響。需要指出的是，當(dāng)沉淀油相流速過大的時候，有可能對液滴產(chǎn)生二次切割，導(dǎo)致微球均勻性變差。典型的芯片出口固化的硅膠液滴及550℃焙燒后的形貌照片如圖4所示，可以看到芯片出口固化液滴 呈單分散、直徑高度均一的微球形；即使經(jīng)過550℃焙燒，除了直徑尺寸脫水有所減少，固化微球仍然維持尺寸高度均一的單分散狀態(tài)。選擇圖4（b）中100個微球進行統(tǒng)計，其直徑變異系數(shù)可達(dá)2%以下，顯示出非常高的一致性。圖5展示了焙燒樣品XRD衍射曲線，呈現(xiàn)了典型的無定形二氧化硅的特征。其氮氣等溫脫附實驗結(jié)果顯示在圖6，其BET表面積達(dá)到572 m2·g-1，平均孔徑在1.1 nm左右，表明其是一種高比表面積的細(xì)孔二氧化硅微球。這種微球在催化、吸附、分離等領(lǐng)域?qū)⒂袕V泛應(yīng)用。

圖3 流體流速對SiO2微球直徑影響 Fig.3 Flow velocity effect on diameters of SiO2microsphere

圖5 550℃焙燒后SiO2微球XRD譜圖 Fig.5 XRD pattern of SiO2microsphere calcined at 550℃

圖6 550℃ SiO2氣吸附脫附曲線 Fig.6 N2adsorption/desorption curves of SiO2microsphere calcined at 550℃

2.2 單分散水合氧化物空心微球

利用有機前驅(qū)體在油水界面的水解可以制備各種無機物空心球，Yang等[8]將正硅酸乙酯溶到連續(xù)油相中，然后以堿性氨水液滴為模板，由油相中的TEOS在油水界面水解而制備得到空心二氧化硅微球；而秦建華等[20]將鈦酸四丁酯溶到油相中，在油水界面鈦源水解制備得到空心二氧化鈦。這種方法，原料是預(yù)先溶解在油相中的，而油水界面水解速率和程度難控，這使得每個液滴中的內(nèi)涵物的量不可確定，而且只能采用油相可溶的價格較高的有機原料，也無法實現(xiàn)常規(guī)氧化物材料的制備。水合氧化物材料在高性能電池等方面具有潛在的應(yīng)用前景，其空心微球用常規(guī)方法很難制備。以本文中的方法，采用常規(guī)硝酸鹽水溶液為原料水相，分別制備了常規(guī)Fe和Zn的水合氧化物空心微球。

在硅溶膠固化過程中，隨pH增加，可溶性硅酸根縮合相連而固化，相比沉淀劑TEA從油相擴散進液滴提升pH的速率，這種縮合是比較慢的一個反應(yīng)，因此容易整體固化得到實心微球。而在快速沉淀水相體系，如Fe和Zn離子體系中，相比TEA從油相擴散到液滴界面，離子在液滴界面沉積以及從液滴中心擴散到界面是比較快的一個過程（圖7），這導(dǎo)致沉淀反應(yīng)主要是在液滴界面，從而容易生成空心微球（圖8）。

2.3 單分散混合氧化物空心微球

圖7 水合氧化物空心微球形成示意圖 Fig.7 Generation schematic of hydrated oxidehollow microsphere

圖8 水合氧化物空心微球 Fig.8 Hollow microspheres of hydrated oxide

前面介紹制備水合氧化物空心微球，也可以用 于單分散混合氧化物空心微球的制備。以Cu和Zn的混合硝酸鹽水溶液為水相，制備CuO-ZnO混合氧化物空心球，如圖9所示。圖9（a）顯示了所制備樣品為空心球形貌，并且內(nèi)外表面形貌有所不同，外表面比較平整[圖9（b）]，而內(nèi)表面比較粗糙[圖9（c）]。內(nèi)表面放大照片顯示了花瓣狀氧化鋅的形貌[圖9（d）]。分析顯示，在所使用的條件下（Zn/Cu=0.25/0.5 mol·L-1）, Cu2+開始沉淀到完全沉淀的pH為4.3～6.7，而Zn2+沉淀范圍為6.2～8.4，因此在沉淀過程中，Cu2+先沉淀而Zn2+后沉淀。TEA 進入液滴后，優(yōu)先在界面上沉淀Cu2+，然后才沉淀Zn2+，結(jié)果形成了外表面為CuO球形顆粒，而內(nèi)表面是ZnO花形顆粒的兩面神空心微球。

圖9 400℃焙燒CuO-ZnO混合氧化物空心球形貌 Fig.9 Appearance of CuO-ZnO mixed oxide hollow sphere

2.4 單分散混合氧化物微球

對于含有沉淀固化速度不一致的混合水相，由于沉淀固化速度不一致，易得組分分布不均的材料，而很難快速制備單分散、均勻分布的球形顆粒。前面的研究顯示，對于液滴固化較慢的過程，形成的是實心微球，而對于含快速沉淀的液滴，形成的是空心微球。對于既含慢速固化溶質(zhì)，又有快速沉淀溶質(zhì)的混合水相，是否能夠制備均勻的微球。為此，以含硝酸鐵鹽的硅溶膠溶液為水相，采用本文的方法，來制備均勻分布的單分散混合氧化物微球。

通過調(diào)節(jié)沉淀油相中沉淀劑的添加速度和添加量，成功制備了Fe組分均勻分布在氧化硅的微球。如圖10所示，以含20%TEA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的沉淀油相來固化液滴，在較高沉淀油相流速條件下得到的是Fe的沉淀和SiO2固化分開的不均勻顆粒[圖10（a）]，降低沉淀相流速可以得到一些均勻固化的Fe-Si混合物微球。當(dāng)采用5%TEA的沉淀油相，更多液滴可均勻固化成Fe-Si混合氧化物微球[圖10（c）]。在合適的流速條件下，全部液滴都可固化為單分散的混合微球。

圖10 沉淀劑添加速度對液滴固化的影響 Fig.10 Precipitant feeding effect on generated microsphere

圖11 Fe2O3/SiO2微球SEM照片和XRD譜圖 Fig.11 SEM image and XRD patterns of Fe2O3/SiO2microsphere

在所使用的環(huán)境下，F(xiàn)e3+起始沉淀pH大概在1.5，并且沉淀是快速過程，硅溶膠可在較寬pH范圍進行相對慢的固化過程。當(dāng)較多沉淀劑快速進入含F(xiàn)e3+的硅溶膠液滴時，F(xiàn)e快速沉淀，而相對地，Si交聯(lián)固化慢。隨pH增加，F(xiàn)e離子形成更多水合沉淀物而發(fā)生自身聚集成核，而硅溶膠也固化，從而形成了如圖10（a）所示的Fe不均勻分布的顆粒?？刂瞥恋韯┑暮亢蛯?dǎo)入速度，可以控制沉淀劑通過界面進入液滴的速度，從而避免界面pH過高使Fe離子沉淀聚集，從而保證Fe可以均勻分布在二氧化硅微球內(nèi)。圖11顯示了所制備的Fe2O3/SiO2微球的SEM照片和XRD晶相檢測結(jié)果，在SEM和XRD中都沒有可檢測的Fe2O3顆粒聚集體存在，表明其是均勻分布在SiO2微球內(nèi)的。

3 結(jié) 論

本文采用微流控技術(shù)，在微流控芯片內(nèi)先生成液滴再在線固化液滴，制備了各種單分散、尺寸均一的空心微球以及實心微球，微球尺寸可調(diào)。

對于固化較慢的硅溶膠，制備得到了表面積達(dá)到572 m2·g-1、平均孔徑在1.1 nm的高比表面、單分散細(xì)孔二氧化硅微球，其尺寸高度均一，直徑變異系數(shù)為2%。

（1）對于溶質(zhì)為快速沉淀類型的金屬離子前驅(qū)體溶液，如Zn、Fe，易形成空心微球結(jié)構(gòu)。

（2）對于沉淀pH不同的Cu、Zn混合金屬離子液滴，Cu離子先沉淀而Zn離子后沉淀，結(jié)果形成了外表面主要是CuO球形顆粒，而內(nèi)表面是ZnO花形顆粒的兩面神空心微球。

（3）對于既含慢速固化溶質(zhì)，又有快速沉淀溶質(zhì)的混合水相溶液，控制沉淀劑通過界面進入液滴的速度，可以制備Fe2O3/SiO2混合微球，SEM和XRD結(jié)果表明Fe是均勻分布在SiO2微球內(nèi)的。

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