納米SiO2/OTAC協(xié)同穩(wěn)定Pickering乳液聚合制備水基硅橡膠

翟俊菱，沈敏敏，孫淳寧，王俊鳳，哈成勇

（1 中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

引 言

水基硅橡膠乳液是一種溫和水性涂料，可涂敷性強(qiáng)，具有優(yōu)異的抗老化、耐候、耐潮濕及防水防腐性[1-2]，可廣泛應(yīng)用于集裝箱、船舶、建筑、電子產(chǎn)品、紡織品等領(lǐng)域。水基硅橡膠乳液按乳化類型分為陰離子型、陽離子型、陰陽離子/非離子復(fù)合型，但普遍存在乳化劑含量高、乳液穩(wěn)定性不足等問題。Binks[3]和Gosa 等[4]發(fā)現(xiàn)，表面活性劑在水相中易吸附在納米顆粒的表面改善其潤濕性，制備出低皂穩(wěn)定的Pickering 乳液。采用無機(jī)納米粒子與陽離子乳化劑協(xié)同穩(wěn)定的Pickering 乳液來制備水基硅橡膠的研究則鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究以陽離子乳化劑十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)協(xié)同納米SiO2制備Pickering 乳液，在堿性條件下引發(fā) D4開環(huán)聚合形成線性聚硅氧烷(PDMS)，然后加入硅烷偶聯(lián)劑KH560 制備陽離子型水基硅橡膠乳液。考察了納米SiO2、OTAC 用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳液穩(wěn)定性及粒徑大小的影響，用zeta 電位、TEM 及SEM 等方法研究了OTAC 在SiO2表面的吸附狀態(tài)，用FT-IR、29Si NMR 對(duì)水基硅橡膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了偶聯(lián)劑用量對(duì)硅橡膠膜性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，美國道康寧公司；納米SiO2，曲阜市華榮化工新材料有限公司；十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)，阿拉?。沪?縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），上海漢康化工有限公司；有機(jī)硅聚醚復(fù)合高溫消泡劑，廣州德美精細(xì)化工股份有限公司；異丙醇（IPA）、無水乙醇、冰醋酸，廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鉀；去離子水。

JRJ300-D-I 剪切乳化攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；SRH 50-80 高壓均質(zhì)機(jī)，上海申鹿均質(zhì)有限公司；Plus90/BI-MAS 激光粒度儀，美國Brookhaven；JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡，日本電子公司；1515-2414 凝膠滲透色譜儀，美國 Waters；VECTOR33 紅外光譜儀，德國Bruker；DRX-400超導(dǎo)核磁共振譜儀，德國Bruker；CA-A 接觸角測(cè)試儀，日本協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米SiO2/OTAC 協(xié)同穩(wěn)定Pickering 乳液的制備 將OTAC、納米SiO2、KOH 及去離子水?dāng)嚢杈鶆?，剪切攪? min，再加入D4，剪切攪拌10 min，30 MPa 均質(zhì)兩次，得到納米SiO2/OTAC 協(xié)同穩(wěn)定Pickering 乳液。

1.2.2 水基硅橡膠的制備 將上述Pickering 乳液于70℃反應(yīng)7 h，得到線性PDMS 乳液。降溫至50℃，加入KH560，反應(yīng)3 h，降至室溫，用冰醋酸中和，即得水基硅橡膠乳液。具體配方見表1。

表1 硅橡膠乳液原料配比Table 1 Recipes of silicone emulsions/%

1.2.3 轉(zhuǎn)化率與固含量測(cè)試 采用重量法測(cè)試。70℃下反應(yīng)7 h 后稱取10 g 乳液(加KH560 之前)，用醋酸調(diào)至中性，于80℃真空干燥5 h 再稱重。轉(zhuǎn)化率α=[(m2-m1w1) /m1w2]× 100%；固含量β=(m2/m1) × 100%。式中m1為乳液干燥前總質(zhì)量，m2為所取乳液真空干燥后質(zhì)量，w1為乳液中不揮發(fā)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w2為單體在反應(yīng)體系中的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.4 凝聚率測(cè)試 凝聚率可表征反應(yīng)體系的聚合穩(wěn)定性，凝聚率越小表示聚合過程穩(wěn)定性越強(qiáng)。反應(yīng)結(jié)束后用紗布將乳液中的凝聚物濾出，去離子水洗滌若干次，80℃下烘至恒重再稱重。凝聚率γ=(W1/W0) × 100%，式中W1為烘干的凝聚物質(zhì)量，W0為單體總質(zhì)量。

1.2.5 Pickering 乳液穩(wěn)定性測(cè)定 取100 ml 乳液放置于錐形瓶中，保鮮膜封口，室溫下靜置，定期觀察乳液漂油、分相、破乳情況，表征其貯藏穩(wěn)定性。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液，將Pickering乳液與CaCl2溶液按4:1 體積比混合均勻，取混合液100 ml 放置于錐形瓶中，保鮮膜封口，室溫下靜置48 h，觀察混合液漂油、分相、破乳情況，表征其鈣離子穩(wěn)定性。

1.2.6 接觸角測(cè)試 將水基硅橡膠乳液均勻涂敷在濾紙上，80℃真空干燥24 h 后，用CA-A 接觸角測(cè)試儀測(cè)試硅橡膠膜對(duì)水接觸角。

1.2.7 邵氏硬度測(cè)試 按GB /T 531.1—2008 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pickering 乳液的合成工藝研究

2.1.1 納米SiO2/OTAC 協(xié)同乳化機(jī)理分析 在Pickering 乳液體系中，無機(jī)納米顆粒在油水界面發(fā)生不可逆吸附而形成物理“界面膜”是決定乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵[5]。當(dāng)顆粒的親疏水性適宜時(shí)可在油水界面形成高度有序的顆粒吸附層，當(dāng)吸附層覆蓋度超過單層時(shí)可通過空間位阻和流變作用有效抑制乳液滴之間的聚結(jié)，保持乳液的穩(wěn)定性[6-7]。

Lan 等[8]、He 等[9]研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)納米顆粒與表面活性劑同時(shí)加入乳化體系中可增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性，這是由于表面活性劑吸附在無機(jī)顆粒表面形成絮凝結(jié)構(gòu)，空間位阻作用增強(qiáng)，并且這些絮凝結(jié)構(gòu)在界面表現(xiàn)出一定的黏彈性，使體相黏度增加，乳液滴聚結(jié)時(shí)的動(dòng)能也急劇增加，從而有效降低顆粒的碰撞概率和油水分離的速度。

圖1為納米SiO2/OTAC 協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液的乳化機(jī)理。水相中，OTAC 有銨離子而顯正電，納米SiO2表面硅羥基發(fā)生弱電離顯負(fù)電，在靜電、銨離子與硅羥基間氫鍵的雙重作用下[8]OTAC 強(qiáng)吸附于納米SiO2表面，改變了納米SiO2顆粒表面的親疏水性和黏度。從圖1TEM 圖可見，OTAC 加入使納米SiO2的表面變得粗糙模糊，乳液滴之間產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)，進(jìn)而乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖2為Pickering 乳液的SEM 圖譜。其中圖2（a）為單獨(dú)納米SiO2穩(wěn)定的Pickering 乳液，圖2（b）為納米SiO2/OTAC 協(xié)同乳化的Pickering 乳液?？梢钥闯觯瑘D2（a）中親水性的納米SiO2自團(tuán)聚成較大顆粒，分散很不均勻；圖2（b）中吸附有OTAC的納米SiO2疏水性增強(qiáng)，納米SiO2表現(xiàn)出一定的界面分散能力，表面可觀察到較多均勻分散的納米SiO2顆粒。

2.1.2 納米SiO2用量對(duì)乳液性能的影響 納米SiO2因表面大量硅羥基而具有強(qiáng)親水性，在水相中易發(fā)生自團(tuán)聚形成較大顆粒，這種自團(tuán)聚行為一方面使納米SiO2在油水界面的分散受限，乳液穩(wěn)定性下降，另一方面較大幅度地增加了分散體系黏度，乳液流動(dòng)性變差，增加了D4剪切乳化和高壓均質(zhì)的難度，因此納米SiO2用量對(duì)該體系有重要的影響。表2給出了OTAC 含量為 0.1%時(shí)不同納米SiO2用量對(duì)乳液體相黏度和穩(wěn)定性的影響。

圖1 納米SiO2/OTAC 協(xié)同乳化機(jī)理（圖片上方為乳液的TEM 圖）Fig.1 Formation mechanism of SiO2/OTAC emulsification (TEM of Pickering emulsion are also showed above)

圖2 Pickering 乳液SEM 圖Fig.2 SEM of Pickering emulsion

表2 納米SiO2 用量對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of amount of SiO2 on emulsion properties

多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米SiO2用量小于0.5%時(shí)乳液穩(wěn)定性很差，經(jīng)剪切和高壓均質(zhì)后很快發(fā)生分層分相，這是由于低表面活性劑用量下乳液穩(wěn)定依賴SiO2在油水界面形成的物理“界面膜”，若納米SiO2用量太少，這種單分散的界面膜在油水界面分散度較低，無法有效地將油水相分割開。當(dāng)納米SiO2用量為0.5%～2%時(shí)，分散體系黏度隨納米SiO2用量的增加緩慢增大，乳液中未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，分散體系流動(dòng)良好，而且乳液穩(wěn)定性逐漸趨優(yōu)，這是由于隨納米SiO2用量增加“界面膜”上顆粒的分散度提高，顆粒間的絮凝程度增加，降低了乳液滴間碰撞的概率。當(dāng)納米SiO2用量為2.5%時(shí)，體系黏度突增，流動(dòng)性大大降低，靜置片刻乳液便出現(xiàn)凝膠并表現(xiàn)出一定的觸變性，在高速攪拌時(shí)凝膠消失，流動(dòng)性改善，這是由于納米SiO2表面分布較多電荷，隨納米SiO2用量增加乳液滴表面的電荷密度增大，聚合物通過乳液滴間的電荷斥力形成斥力型凝膠，在高速剪切下凝膠破壞，流動(dòng)性得到一定程度的恢復(fù)。綜合乳液的穩(wěn)定性和流動(dòng)性，納米SiO2的用量應(yīng)在2.0%為佳。

2.1.3 OTAC 用量對(duì)Pickering 乳液穩(wěn)定性的影響 表3為納米SiO2含量為2.0%時(shí)不同OTAC 用量對(duì)乳液凝聚率、固含量以及Ca2+穩(wěn)定性的影響。從表3可以看出，當(dāng)OTAC 用量為0.5%～1.75%時(shí)，隨著OTAC 用量增加，乳液凝聚率逐漸減少，乳液固含量逐漸增大，表明聚合反應(yīng)程度增大，聚合穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)OTAC 用量為1.75%～3.0%時(shí)，凝聚率逐漸增大，聚合穩(wěn)定性下降。

據(jù)Ashby 等[10]及Legrand 等[11]關(guān)于表面活性劑協(xié)同納米顆粒穩(wěn)定的Pickering 乳液機(jī)理研究，在靜電力和氫鍵的作用下OTAC 的親水端強(qiáng)吸附于納米SiO2表面，隨后疏水端締合成半膠束而使納米顆粒絮凝化，乳液的聚合穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性增強(qiáng)，但當(dāng)OTAC 吸附過飽和后表面活性劑間的締合作用又使納米顆粒表面帶上相反的電荷，使顆粒的絮凝程度減弱，乳液的穩(wěn)定性又逐漸下降。從表3還可以看出，Ca2+的引入使得乳液在低OTAC 用量時(shí)就可以達(dá)到穩(wěn)定，這主要是因?yàn)镃a2+的加入直接改變了納米顆粒表面的電荷密度，在低OTAC 濃度時(shí)就可使顆粒間形成足夠的靜電斥力而形成絮凝體，但當(dāng)OTAC 用量增多時(shí)Ca2+與OTAC 因過多的陽離子作用，不但限制了OTAC 的吸附量，而且一定程度地減弱了顆粒間的絮凝，乳液穩(wěn)定性又下降。

2.1.4 OTAC 用量對(duì)單體轉(zhuǎn)換率的影響 圖3給出了OTAC 用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3可以看出，在OTAC 添加量為0.50%～1.25%時(shí)D4的轉(zhuǎn)化率隨OTAC 用量增加而快速增大，當(dāng)OTAC 添加量為1.25%～2.50%時(shí)增長趨勢(shì)變緩慢。

據(jù)張興華等[12]關(guān)于陽離子乳化型乳液聚合的機(jī)理研究，OTAC 在本體系中既充當(dāng)助乳化劑的作用，又與KOH 在乳膠粒表面發(fā)生離子交換反應(yīng)生成十八烷基三甲基季銨堿 (C18H37)(CH3)3N+OH-，催化D4的開環(huán)聚合反應(yīng)，進(jìn)而形成線性聚硅氧烷PDMS。隨著OTAC 濃度的增加，乳膠粒表面的活性季銨堿端基越多，鏈增長反應(yīng)發(fā)生得越充分，單體轉(zhuǎn)化率也快速增大，但當(dāng)OTAC 濃度增大到一定程度時(shí)乳膠粒表面的活性端基趨向飽和，單體轉(zhuǎn)化率增長趨勢(shì)逐漸變緩。GPC 測(cè)試結(jié)果顯示，本研究制備的PDMS 數(shù)均分子量約為16036，重均分子量約為24873，分子量分布為1.485。

表3 OTAC 用量對(duì)乳液性能的影響Table 3 Effect of amount of OTAC on emulsion properties

圖3 OTAC 用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of amounts of OTAC on conversion

2.1.5 OTAC 用量對(duì)乳液粒徑大小、zeta 電位的影響 圖4為OTAC 用量對(duì)乳液粒徑大小、zeta 電位的影響。前面的論述已經(jīng)提及，OTAC 因端基的季銨根電離而攜帶正電荷，納米SiO2因其表面的硅羥基弱電離而帶負(fù)電荷，在強(qiáng)靜電和氫鍵作用下OTAC 會(huì)吸附于納米SiO2顆粒表面，乳液zeta 電位隨OTAC 濃度增大而增加。如圖4所示，OTAC 的初始添加量為0.5%，乳液zeta 電位是-44.94 mV。OTAC 的添加量為1.75%時(shí)，乳液zeta 電位是-0.3 mV，接近零點(diǎn)電位，此時(shí)納米SiO2顆粒表面的負(fù)電荷幾乎完全被所吸附的OTAC 中和，納米SiO2顆粒OTAC 的單層吸附量也接近飽和，隨后在氫鍵作用下OTAC 締合在較早吸附的OTAC 上而使顆粒 帶正電荷，直至氫鍵作用力與正電荷的斥力達(dá)到平衡，如圖4中OTAC 的添加量為3.0%時(shí)乳液的zeta電位為 +24.2 mV，但zeta 電位增長趨勢(shì)大大減弱。同時(shí)OTAC吸附于納米SiO2顆粒表面會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生絮凝體，而對(duì)乳液粒徑大小也產(chǎn)生影響，由圖4的數(shù)據(jù)可看出，乳液粒徑在OTAC 的添加量為0.50%～1.75%時(shí)逐漸增大，在OTAC 的添加量為1.75%時(shí)達(dá)到最大值617 nm，但隨OTAC 的添加量繼續(xù)增大靜電斥力使得絮凝程度逐漸減弱，乳液粒徑又逐漸減小。

圖4 OTAC 用量對(duì)乳液粒徑大小、zeta 電位的影響Fig.4 Effect of amounts of OTAC on particle size and zeta potential

2.2 水基硅橡膠的結(jié)構(gòu)表征及反應(yīng)

2.2.1 紅外分析 圖5為PDMS 和水基硅橡膠的FT-IR 圖譜。3700～3200 cm-1處為硅羥基(Si—OH)伸縮振動(dòng)吸收峰，2968 cm-1和2896 cm-1分別是Si—CH3中C—H 鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[13]。圖5中水基硅橡膠（曲線b）Si—OH 吸收峰強(qiáng)度明顯大于C—H 鍵吸收峰強(qiáng)度，而PDMS(曲線a)則剛好相反，C—H 鍵吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Si—OH吸收峰強(qiáng)度，說明水基硅橡膠中KH560 與PDMS 充分水解縮合，產(chǎn)生大量端硅羥基。1014 cm-1和1102 cm-1處為硅醚鍵(O—Si—O)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰[14]，821 cm-1為其對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在硅橡膠中這3 個(gè)峰均一定程度變小。硅橡膠中交聯(lián)劑KH560 的環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰大約在990 cm-1處，但與硅醚鍵的吸收峰重疊而未顯示出來。

圖5 PDMS(a)與水基硅橡膠(b)的FT-IR 譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PDMS (a) and water based silicone rubber (b)

2.2.229Si NMR 分析 圖6為水基硅橡膠的29Si NMR 圖譜，其中KH560 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。圖中δ=19.1 為端基硅醇D1，δ=22.0 為線性PDMS 中間重復(fù)單元D2,δ=68.2 為KH560 完全發(fā)生硅醇縮合反應(yīng)后的產(chǎn)物T3[15-16]。若KH560 水解縮合不充分，會(huì)在T1(δ=49～-51)、T2(δ=57～-61)處出峰，從圖6可以判斷KH560 與PDMS 已充分反應(yīng)。

圖6 水基硅橡膠29Si NMR 譜圖Fig.6 29Si NMR spectra of water based silicone rubber

根據(jù)FT-IR、29Si NMR 結(jié)果大致可推測(cè)出水基硅橡膠中主體為端羥基的PDMS，其合成路線如圖7所示。先由KOH 與OTAC 反應(yīng)生成的季銨堿R3N+OH-在納米SiO2顆粒表面上催化D4水解開環(huán)形成端羥基聚硅氧烷(PDMS)，接著加入交聯(lián)劑KH560，PDMS 與三官能度的硅烷偶聯(lián)劑KH560 發(fā)生硅醇縮合反應(yīng)而形成交聯(lián)聚合物[17-18]。

2.2.3 水基硅橡膠涂膜表面性能 表4給出了不同交聯(lián)劑KH560 用量時(shí)水基硅橡膠膜對(duì)水接觸角和邵氏硬度；圖8為交聯(lián)劑KH560 用量增加時(shí)水基硅橡膠膜對(duì)水接觸角照片。從圖表中數(shù)據(jù)可以看出，隨KH560 用量增加水基硅橡膠膜對(duì)水接觸角、邵氏硬度均增大，這是由于KH560 用量增加，水基硅橡膠交聯(lián)程度增大，使其表面致密程度增加[19]，成膜 時(shí)疏水長鏈PDMS 規(guī)整地排布于涂膜表層，水滴無法在其表面潤濕[20]，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性和表面硬度。當(dāng)w(KH560)=5.3%時(shí)，乳液中開始出現(xiàn)微量凝膠。乳液聚合穩(wěn)定性下降。繼續(xù)增加KH560用量，凝膠持續(xù)增多，乳液穩(wěn)定性急劇下降。所以綜合乳液聚合穩(wěn)定性和疏水性能，水基硅橡膠體系中w(KH560)=5.0%最適。

圖7 水基硅橡膠的合成Fig.7 Preparation of water-based silicone rubber

圖8 水基硅橡膠膜對(duì)水接觸角Fig.8 Contact angle of water-based silicone rubber

表4 KH560 含量對(duì)涂膜接觸角和邵氏硬度的影響Table 4 Effect of amounts of KH560 on contact angle and surface energy

3 結(jié) 論

以陽離子乳化劑OTAC 協(xié)同納米SiO2制備Pickering 乳液，在堿性條件下引發(fā)D4開環(huán)聚合合成線性聚硅氧烷(PDMS)，然后加入交聯(lián)劑KH560制備了陽離子型水基硅橡膠乳液。FT-IR、29Si NMR分析表明，KH560 與PDMS 通過硅醇縮合反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；GPC 分析表明，Pickering 乳液合成的PDMS數(shù)均分子量為16036，分子量分布為1.485；體相黏度、乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率、粒徑及zeta 電位測(cè)試表明：w(SiO2)=2.0%時(shí)，乳液流動(dòng)性和穩(wěn)定性最優(yōu)；w(OTAC)=1.75%時(shí)，OTAC 在納米SiO2表面的單層吸附達(dá)到飽和，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)89%，粒徑為617 nm，zeta 電位接近零點(diǎn)。接觸角和邵氏硬度測(cè)試表明，w(KH560)=5.0%時(shí)，硅橡膠膜疏水性和膜硬度均有較大幅度提升。

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