納米銻摻雜氧化錫制備中超臨界CO2干燥的工藝優(yōu)化及動(dòng)力學(xué)

龔圣，程杏安，周新華，尹國強(qiáng)，程江，王浩波

(1 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；2 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640； 3 廣州市銀訊光電科技有限公司，廣東 廣州 511370)

引 言

銻摻雜氧化錫材料(antimony-doped tinoxide,ATO) 由于具有優(yōu)異的透明性、導(dǎo)電性等物理特性，廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、淺色導(dǎo)電涂料、加熱爐以及顯示器用透明導(dǎo)電電極和太陽能電池光學(xué)導(dǎo)電涂層等[1-2]。鑒于納米ATO 的優(yōu)越性能以及重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，在濕法制備過程中凝膠前驅(qū)體的干燥處理工藝對于獲得粒徑小、分散性優(yōu)良的納米ATO材料顯得尤為重要。傳統(tǒng)的真空干燥、微波干燥、冷凍干燥等工藝在干燥納米前驅(qū)體時(shí)普遍存在干燥時(shí)間長、容易產(chǎn)生團(tuán)聚特別是硬團(tuán)聚的不足[3-5]。與傳統(tǒng)工藝相比，超臨界流體（SCF）CO2干燥具有顯著的優(yōu)勢：能最大限度地脫除水分、醇溶劑等濕分；超臨界條件下CO2的氣液界面消失，不存在表面張力，被干燥物料不存在毛細(xì)管表面張力作用導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)的改變；干燥溫度較低，能最大程度地干燥被處理物質(zhì)的原始結(jié)構(gòu)與成分等。SCF-CO2干燥常應(yīng)用于制備氣凝膠等[5-9]。

SCF-CO2與萃取干燥物之間的傳質(zhì)和動(dòng)力學(xué)是進(jìn)行過程開發(fā)、工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。SCF-CO2萃取干燥過程的速率取決于工藝過程中質(zhì)量傳遞的速率，萃取過程所采用的工藝參數(shù)又決定于萃取過程的動(dòng)力學(xué)等因素[7-11]?？梢?，有必要考察溫度、時(shí)間、壓力、流量等參數(shù)對制備納米材料的影響。但是，有關(guān)SCF-CO2萃取干燥過程的傳質(zhì)及動(dòng)力學(xué)研究較少，尤其是有關(guān)超臨界流體萃取流量對于萃取干燥動(dòng)力學(xué)影響方面[12-13]。目前，采用薄層干燥模型和熱力學(xué)分析法對納米結(jié)構(gòu)粉體材料進(jìn)行干燥動(dòng)力學(xué)分析的文獻(xiàn)較多，但對于超臨界流體干燥環(huán)境下納米粉體材料干燥動(dòng)力學(xué)模型卻少見報(bào)道[14-15]。Weibull 函數(shù)模型是常見的壽命分布模型[16-17]，在粉體干燥領(lǐng)域的應(yīng)用研究有少量報(bào)道，但在超臨界流體干燥動(dòng)力學(xué)研究方面尚未見報(bào)道。因此，本研究將探討溫度、時(shí)間、壓力、流量等參數(shù)對納米ATO 材料粒徑、比表面積等重要指標(biāo)的影響，并應(yīng)用Weibull 函數(shù)建立相應(yīng)的干燥動(dòng)力學(xué)模型，為SCF-CO2萃取干燥濕凝膠的工業(yè)化實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

1.1 材料

SnCl4·5H2O(分析純，含量≥99.5%)，SbCl3(分析純，含量≥99.5%)，NH3·H2O(含量約25%～28%)，PEG600 [H(OCH2CH2)nOH，試劑級]，C2H5OH(分析純，≥99.6%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

水浴鍋(HH-1，浙江富華儀器廠)，勻速攪拌器(JB90-d，上海標(biāo)本模型廠)，超臨界CO2萃取干燥設(shè)備(1L-SFE，廣州美時(shí)辰高新分離技術(shù)公司)，馬弗爐(SX2-4-10，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)。

1.3 分析測試儀器

激光粒度儀，Zens1600 型，Malvern Instruments Ltd，英國；比表面積分析儀，TriStar Ⅱ 3020 V1.01型，Micromeritics Instrument Corporation，美國；電子天平（精度為0.1 mg），Sartorius BT224S 型，瑞士；超聲波發(fā)生器，SN 0-33-10000 型，廣州市辛諾科超聲設(shè)備有限公司。

1.4 納米ATO 的制備

1.4.1 醇凝膠的制備以0.18 mol·L-1SnCl4·5H2O、0.02 mol·L-1SbCl3為起始反應(yīng)原料，以C2H5OH 為反應(yīng)溶劑，并用PEG600 作為水解生成前驅(qū)物的保護(hù)表面活性劑，滴加氨水至pH＝2.5，并同時(shí)進(jìn)行快速攪拌（600～1000 r·min-1），反應(yīng)溫度為25℃。反應(yīng)約180 min，陳化6 h，然后在3000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心分離凝膠物，除去上層清液，用乙醇洗滌，再離心分離，重復(fù)洗滌離心多次，至以硝酸銀溶液檢測上層清液無氯離子檢出，最后得到ATO 前驅(qū)體凝膠。

1.4.2 SCF-CO2干燥將100 g 醇凝膠置于超臨界 CO2干燥的高壓萃取干燥釜內(nèi)，按照溫度30～50℃、壓力10～25 MPa、SCF-CO2流量0.6～2.1 L·h-1的條件萃取干燥3～7 h，干燥結(jié)束后快速將高壓釜解析至常壓，再用干燥空氣吹掃，將系統(tǒng)降至室溫，制得微黃色前驅(qū)體干燥粉體[10]。

1.4.3 煅燒處理 將經(jīng)過SCF-CO2干燥得到的前軀體在馬弗爐中于600℃煅燒3 h，冷卻即得納米

ATO。

1.5 動(dòng)力學(xué)分析

采用Weibull 函數(shù)，建立SCF-CO2萃取干燥的傳質(zhì)模型。

1.5.1 干燥速率表征

（1）凝膠失重率

（2）乙醇比（MR）：用于表示一定干燥條件下物料中還有多少乙醇未被干燥去除，可以用來反映物料干燥的速率。其值可通過式（2）計(jì)算

（3）干燥速率：采用單位時(shí)間內(nèi)的醇萃取率比差值表示。計(jì)算公式如下

1.5.2 數(shù)據(jù)處理 采用Origin 8.0 軟件對干燥動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行求解。在超臨界干燥過程中定期記錄萃取出乙醇的體積，每次做3 次平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SCF-CO2 干燥溫度、時(shí)間對納米ATO 的影響

SCF-CO2干燥溫度對最終產(chǎn)物納米ATO 比表面積及粒徑的影響如圖1（a）所示，隨著萃取干燥溫度的升高，粉體比表面積逐漸增加，達(dá)到一最高值79.3 m2·g-1之后比表面積又下降。這主要是由于超臨界流體的萃取干燥溫度和壓力的變化可在較寬的范圍內(nèi)改變超臨界流體的密度，最終影響粉體的比表面積、粒徑等性能[8]。

圖1（a）反映了溫度對最終產(chǎn)物納米ATO 比表面積以及粒徑的影響表現(xiàn)為相互矛盾的兩個(gè)方面：一方面，隨著溫度的升高，SCF-CO2中乙醇分子的熱運(yùn)動(dòng)速度加快，乙醇更加容易溶解在SCF-CO2中，萃取干燥的速度加快，干燥時(shí)間縮短，凝膠微粒之間的團(tuán)聚減少，可以獲得粒徑小、比表面積大的產(chǎn)物；另一方面，溫度升高使SCF-CO2流體密度降低，使SCF-CO2溶解物質(zhì)的能力減弱，萃取干燥速度減緩，干燥時(shí)間相對延長，前驅(qū)體凝膠因之間的相互作用增加而團(tuán)聚，導(dǎo)致前驅(qū)體顆粒長大[18]。圖1（b）顯示，隨著萃取干燥的進(jìn)行，顆粒粒徑逐漸變小，比表面積逐漸變大。當(dāng)萃取干燥趨于完成時(shí)，納米ATO 的顆粒粒徑、比表面積基本趨于穩(wěn)定值，萃取干燥時(shí)間越長，干燥效果越好，乙醇萃取率越高。綜合考慮，在35～40℃下萃取干燥5～6 h 可以獲得平均粒徑在20～30 nm 左右、比表面積在75～80 m2·g-1左右的ATO 粉體。

2.2 SCF-CO2 壓力、流量對納米ATO 的影響

SCF-CO2干燥壓力、流量對最終產(chǎn)物的粒徑以及溶劑脫除情況的影響如圖2所示。

由圖2（a）可知，隨著干燥壓力的升高，粉體粒徑增大，乙醇的脫除率下降。這主要是由于干燥壓力可以影響SCF-CO2流體的密度，從而影響SCF-CO2流體的溶解和攜帶凝膠中乙醇溶劑的能力[8]。隨著壓力的增大，流體的密度增加，引起流體傳質(zhì)速率減慢，不利于溶劑的脫除。隨著壓力過大，還將導(dǎo)致凝膠顆粒致密化，包裹的溶劑難以與SCF-CO2流體發(fā)生置換[9]。但壓力過低，若接近臨界值，容易出現(xiàn)氣液兩相，產(chǎn)生氣液界面，從而導(dǎo)致表面張力，使得產(chǎn)物顆粒團(tuán)聚而長大[12]。

圖1 SCF-CO2 萃取干燥溫度和時(shí)間對納米ATO 比表面積和粒徑的影響Fig.1 Effect of temperature and drying time of SCFD-CO2 on particle size and specific surface area

圖2 SCF-CO2 萃取干燥壓力和流量對納米ATO 的粒徑以及溶劑脫除情況的影響Fig.2 Effect of pressure and flow of SCF-CO2 on particle size and mass loss rate

由圖2（b）可以看出，SCF-CO2的流量對最終產(chǎn)物納米ATO 影響較大。SCF-CO2流量大小可以影響醇凝膠表面的對流傳質(zhì)速度，從而對整個(gè)傳質(zhì)過程起控制作用。SCF-CO2流量增大，SCF-CO2與溶質(zhì)乙醇間的傳質(zhì)推動(dòng)力加大，溶解速度加快。特別在乙醇和SCF-CO2可以互溶且凝膠中乙醇含量較大的情況下，增加流量可以使乙醇在相對較短的時(shí)間內(nèi)溶于SCF-CO2，使干燥時(shí)間縮短，有利于乙醇溶質(zhì)的脫除，降低粒子間毛細(xì)管力的產(chǎn)生，有效減少納米粒子的團(tuán)聚[19]。但SCF-CO2流量過大，將導(dǎo)致萃取干燥處于不穩(wěn)定狀態(tài)。綜合成本、能耗等因素，本實(shí)驗(yàn)萃取干燥SCF-CO2的合適壓力為10～14 MPa、流量為1.2～1.8 L·h-1。

2.3 SCF-CO2 流量對干燥動(dòng)力學(xué)的影響

以上結(jié)果表明，本研究制備的納米ATO 材料的尺寸大小受SCF-CO2流量影響比較明顯。因此，本研究小組在萃取干燥溫度40℃、壓力12 MPa、裝料量100 g 的條件下，考察SCF-CO2的流量分別為0.9、1.5、2.1 L·h-1時(shí)乙醇提取率隨時(shí)間的變化，如圖3所示。由圖3可見，流量對萃取有明顯影響，流量增大，萃取時(shí)間縮短，萃取效率提高。這主要是由于SCF-CO2流量增大，顆粒外的流體膜厚度減小，傳質(zhì)系數(shù)增大，因此增大流量有利于加快萃取干燥。

圖3 SCF-CO2 流量對乙醇比MR 的影響Fig.3 Effect of flow rate of SCF-CO2 on alcohol rate (MR)

從圖4（a）可以看出，整個(gè)干燥過程的速率是一個(gè)不規(guī)則的變化過程，說明整個(gè)干燥過程是一個(gè)復(fù)雜的傳質(zhì)過程。在超臨界干燥開始的前0.5 h 左右，干燥速率快速達(dá)到一個(gè)峰值，SCF-CO2流量越大峰值越高；然后經(jīng)歷一個(gè)相對平穩(wěn)的過程，時(shí)間為1～2 h，因萃取流量變化而變化；再經(jīng)過一個(gè)減 速干燥的過程，流量越低該階段維持時(shí)間越漫長[7,14]。結(jié)合圖3與圖4（b）可以看出，不同SCF-CO2流量下，在乙醇萃取率為0.4 左右，干燥速率相繼出現(xiàn)拐點(diǎn)；從圖4（a）可以看出，隨著流量增大，該臨界點(diǎn)到來所需時(shí)間縮短。在MR>0.4 的區(qū)間，在這一階段干燥速率基本恒定。這主要是由于萃取干燥過程為前驅(qū)體醇凝膠顆粒表面的外擴(kuò)散控制，干燥速率與凝膠中乙醇含量無關(guān)，而與超臨界CO2流體的流量有關(guān)。在這個(gè)階段提高流量有助于提高干燥速率，獲得顆粒粒徑較小、比表面積較大的納米ATO 顆粒。在MR<0.4 的區(qū)間，隨著乙醇含量x的減少，干燥進(jìn)入降速干燥階段。在降速階段干燥速率基本上與MR呈線性關(guān)系，如圖4（c）所示，R2>0.98，線性相關(guān)性較好。這是由于此時(shí)萃取階段處于前驅(qū)體凝膠顆粒中的內(nèi)擴(kuò)散控制階段，隨著乙醇含量的減少，干燥速率逐步降低；而且，在這個(gè) 階段提高SCF-CO2的流量不能明顯加快干燥速率，而可以適當(dāng)降低SCF-CO2的流量[20]。

圖4 SCF-CO2 流量對干燥動(dòng)力學(xué)的影響Fig.4 Effect of flow rate of SCF-CO2 on drying dynamics

2.4 SCF-CO2 干燥動(dòng)力學(xué)模型

Cunha 等[17]認(rèn)為干燥過程的濕分比MR服從二元Weibull 分布的可靠函數(shù)，即二元Weibull 分布的可靠函數(shù)方程（干燥動(dòng)力學(xué)方程）。Weibull 干燥動(dòng)力學(xué)方程[16]為

令k=a-n，式（4）簡化為

對式（5）兩邊取對數(shù)，得到式（6）

從式（6）可以看出，ln(-lnMR) -lnt呈線性關(guān)系，與目前常用來描述濕物料干燥的數(shù)學(xué)模型Page 模型[21]一致。對于CO2流量對干燥動(dòng)力學(xué)影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別以ln(-lnMR)對lnt作圖，結(jié)果如圖5所示。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的各條件下，ln(-lnMR)對lnt均呈現(xiàn)出良好的線性化（R2>0.98），說明采用Weibull函數(shù)描述納米ATO 前驅(qū)體凝膠的超臨界CO2干燥動(dòng)力學(xué)是合適的。此外，從圖5還可以看出3 條直線幾乎呈平行的趨勢，說明隨著流量的升高，直線的斜率n變化較小，而截距l(xiāng)nk會(huì)發(fā)生較大的變化。根據(jù)圖5的3 條直線的回歸方程可分別求得n和k值，見表1。

圖5 不同SCF-CO2 流量下ln(-lnMR)與lnt 的線性關(guān)系Fig.5 Linearization of ln(-lnMR)-lnt in different SCF-CO2 flow rate

表1 不同流量f 下本研究模型的參數(shù)Table 1 Parameters of model of this study in different SCF-CO2 flow rate

根據(jù)圖形的特點(diǎn)和表1的數(shù)據(jù)，設(shè)定lnk=c+df，對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析[4]，可以計(jì)算出模型的系數(shù)c、d，lnk和流量f之間呈現(xiàn)出很好的相關(guān)性（R2=0.99），并求出k關(guān)于流量f的表達(dá)式k=exp(0.4012f-1.5059)。因此，將k代入式（5），n取3 個(gè)流量下的平均值，即求得納米ATO 前驅(qū)體凝膠的超臨界CO2干燥動(dòng)力學(xué)模型

該干燥動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型是通過部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論推導(dǎo)出來的，能否符合實(shí)際情況還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。本研究小組選擇在溫度 40℃、壓力12 MPa、CO2流量1.2 L·h-1的條件下進(jìn)行ATO 前驅(qū)體凝膠SCF-CO2干燥實(shí)驗(yàn)，并與模型的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都在模型的預(yù)測曲線的附近，最大相對誤差僅為4.9%，說明用該動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地預(yù)測納米ATO 前驅(qū)體凝膠的超臨界CO2干燥過程。

圖6 流量為1.2 L·h-1 時(shí)實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值的比較Fig.6 Comparison between experimental data and predictive values of drying dynamic model

3 結(jié) 論

通過考察溫度、時(shí)間、壓力、流量等參數(shù)對納米ATO 材料粒徑、比表面積等重要指標(biāo)的影響以及探討流量對超臨界干燥速率的影響，得出以下結(jié)論。

（1）濕凝膠SCF 工藝參數(shù)對納米ATO 粉體的粒徑與比表面積有重要影響。本研究通過考察超臨界干燥的時(shí)間、溫度、壓力和CO2流量等工藝參數(shù)對納米ATO 的影響，發(fā)現(xiàn)溫度40～45℃、壓力10～14 MPa、CO2流量1.2～1.8 L·h-1、干燥5～6 h，最終能夠獲得平均粒徑20～30 nm、比表面積達(dá)到79.3 m2·g-1、分散性良好的ATO 納米材料。

（2）凝膠干燥過程中醇分比的高低是決定調(diào)整SCF-CO2流量大小的重要參考指標(biāo)。醇凝膠干燥經(jīng)歷了升速、勻速以及降速3 個(gè)階段，研究發(fā)現(xiàn)在醇凝膠超臨界過程中醇分比0.4 為干燥速率由恒速轉(zhuǎn)為降速的臨界點(diǎn)。在MR>0.4 時(shí)，增大超臨界CO2流量，能明顯加快干燥過程，有利于縮短干燥時(shí)間；而MR<0.4 時(shí)，大流量超臨界也不能明顯增大干燥速率，宜采用較低的流量進(jìn)行干燥。

（3）SCF-CO2流量大小對醇凝膠的干燥速率有著不可忽視的影響。本研究采用Weibull 模型對干燥動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述，建立了醇凝膠SCF-CO2干燥動(dòng)力學(xué)方程MR=exp[-exp(0.4012f-1.5059)t1.2954]，該干燥動(dòng)力學(xué)過程與Page 模型相符。通過將該方程的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值比較吻合，最大誤差不超過4.9%。

符 號 說 明

a——尺寸參數(shù)

c,d——干燥速率模型常數(shù)k的系數(shù)

f——超臨界CO2流量，L·h-1

k——干燥常數(shù)

MR——醇分比

ΔMR——相鄰兩次測定的醇分比的差值

mg——超臨界干燥結(jié)束時(shí)干凝膠的質(zhì)量，g

m0——初始醇凝膠的質(zhì)量，g

n——干燥參數(shù)

t——干燥時(shí)間，h

Δt——相鄰兩次測量的時(shí)間間隔，h

Ve——干燥結(jié)束時(shí)最終萃取出的乙醇體積，ml

Vt——干燥時(shí)間t時(shí)萃取出的乙醇體積，ml

v——干燥速率，h-1

w——凝膠萃取出的乙醇占初始醇凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

[1]Saadeddin I,Pecquenard B,Manaud J P.Synthesis and characterization of single- and doped SnO2thin films for optoelectronic applications [J].Applied Surface Science,2007,253(12):5240-5249

[2]Gong Sheng(龔圣)，Li Mingzi(李明子)，Pi Pihui(皮丕輝)，Yang Zhuoru(楊卓如).Progress of functional materials of nanometers antimony doped tin oxide [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進(jìn)展),2008,27(10):1516-1522

[3]Qu Kang(曲康),Pu Qun(浦群),Shan Guorong(單國榮).Preparation and characterization of organic-inorganic hybrid flexible silica aerogel [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2014,65(1):346-351

[4]Wei Zuojun(未作君),Liu Yingxin(劉迎新),Ni Jinren(倪晉仁).Akinetic model of Rhubarb anthraquinones extractionby supercritical CO2fluid [J].Journalof Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)),2006,57(3):582-589

[5]Novak Z,Kotnik P,Knez Z.Preparation of WO3aerogel catalysts using supercritical CO2drying [J].Journal of Non-Crystalline Solids,2004,350:308-313

[6]Ismail A A,Ibrahim I A.Impact of supercritical drying and heat treatment on physical properties of titania/silica aerogel monolithic and its applications [J].Applied Catalysis A:General,2008,346(1/2):200-205

[7]Qi Tang,Tao Wang.Preparation of silica aerogel from rice hull ash by supercritical carbon dioxide drying [J].Journal of SupercriticalFluids,2005,35(1):91-94

[8]Almeida-Rivera C P,Khalloufi S,Bongers P.Prediction of supercritical carbon dioxide drying of food products in packed beds [J].Drying Technology,2010,28(10):1157-1163

[9]Pan Yongkang(潘永康),Wang Xizhong(王喜忠),Liu Xiangdong(劉相東).Modern Drying Technology(現(xiàn)代干燥技術(shù))[M].Beijing：Chemical Industry Press,2007

[10]Gong Sheng(龔圣)，Zhou Xinhua(周新華)，Yin Guoqiang(尹國強(qiáng)),Li Cuijin(李翠金),Yang Zhuoru(楊卓如).Agglomeration eliminating of nano-sized antimony doped tin oxide prepared by sol-gel method [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2011,62(5):1460-1465

[11]Estella J,Echerverría J C,Laguna M,Garrido J J.Effects of aging and drying conditions on the structural and textural properties of silica gels [J].Microporous and Mesoporous Materials,2007,102(1/2/3):274-282

[12]Brown Z K,Fryer P J,Norton I T,et al.Drying of foods using supercritical carbon dioxide-investigations with carrot [J].Innovative Food Science and Emerging Technologies,2008,9(3):280-289

[13]Khalloufi S,Almeida-Rivera C P,Bongers P.Prediction of supercritical-carbon-dioxide drying kinetics of foodstuffs in packed beds // the Proceedings of World Congress of Chemical Engineering[C].Montreal,Canada,2009:1-6

[14]Aghbashlo M,Kianmehr M H,Arabhosseini A.Modeling of thin-layer drying of apple slices in a semi- industrial continuous band dryer [J].International Journal of Food Engineering,2010,6(4):1-15

[15]Susans M,Marocho S,Studart A R.Mechanical and subcritical crack growth under wet cyclic loading of glass-infiltrated dental ceramics [J].Dental Matericals,2010,26(5):483-490

[16]Wang Yunbo(王蘊(yùn)博),Wang Baohe(王寶和).Weibull function and its application in research of drying kinetics [J].Drying Technology & Equipment(干燥技術(shù)與設(shè)備),2011,9(3):103-109

[17]Cunha L M,Oliveira F A R,Oliveira J C.Optimal experimental design for estimating the kinetic parameters of process descibed by the weibull probability distribution function [J].Journal of Food Engineering,1998,37(2):175-191

[18]Liang Liping(梁麗萍),Hou Xianglin(侯相林),Wu Dong(吳東).Synthesis of ZrO2aerogels by supercritical CO2fluid drying technology [J].Materials Science & Technology(材料科學(xué)與工藝),2005,13(5):552-555

[19]Poco J F,Satcher J H,Hrubesh L W.Synthesis of high porosity monolithic alumina aerogel [J].Journal of Non-Crystalline Solids,2001,285:57-63

[20]Wang J A,Valenzuela M A,Salmones J.Comparative study of nanocrystalline zirconia prepared by precipitation and sol-gel methods [J].Catalysis Today,2001,68(1):21-30

[21]Brown Z K,Fryer P J,Norton I T,Bridson R H.Drying of agar gels using supercritical carbon dioxide [J].Journal of Supercritical Fluids,2010,54(1):89-95