可溶性近紅外吸收劑氨基酞菁的合成及應(yīng)用

趙明，李堅(jiān)，紀(jì)俊玲，任強(qiáng)，汪稱意，艾寶林

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省太陽能電池材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

引 言

近紅外光是指波長在780～2526 nm 之間的電磁波。由于吸收近紅外光的物質(zhì)少，所以近紅外光在傳播過程中受到的干擾很小、對物質(zhì)的透明性好。近紅外技術(shù)在軍事偵察[1]、紅外偽裝[2]、物質(zhì)分析[3]、醫(yī)療檢測[3]、感光材料[4]、非線性光學(xué)材料[5]等多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，在吸波材料[6-7]方面具有近紅外吸收性能的材料正成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

酞菁是一類具有18π電子的大共軛體系的功能性化合物，因此，在紅光區(qū)具有較強(qiáng)吸收。通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾方法可以使其最大吸收峰（Q 帶)紅移至近紅外光區(qū)。方法主要有擴(kuò)大酞菁環(huán)π電子共軛體系，降低體系π-π*軌道躍遷能量，從而使Q 帶紅移，如在酞菁外圍苯環(huán)引入芳香基團(tuán)或合成酞菁多聚體化合物或酞菁聚合物[8]，或者苯環(huán)引入給電子基團(tuán)，如—NR(R′)、—OR 等，增加酞菁環(huán)中心部分電子云密度，使Q 帶紅移。另外，某些金屬離子，如Mn2+、TiO2+、VO2+等[9-10]，與酞菁化合物配位也可以使Q 帶紅移。目前，近紅外吸收酞菁已廣泛用于激光防護(hù)[2]、激光打印[4]、紅外屏蔽[11]、太陽能電池[12]、光動力學(xué)治療[13]、光學(xué)存儲[14]等領(lǐng)域。限制酞菁類化合物應(yīng)用的一個(gè)重要因素是其溶解性較差，改善其溶解性對提高其應(yīng)用范圍有著重要意義。改善其溶解性的方法主要是在酞菁的苯環(huán)上[15]或軸向[16]位置引入親溶劑性基團(tuán)，如烷氧基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、酰胺基團(tuán)等。此外，也可以通過分子設(shè)計(jì)，降低分子體系中π-π*軌道躍遷能量來改善其溶解性[17]。溶解性得到改善，可以使酞菁在應(yīng)用上簡化工藝，降低成本，如可以通過溶液法得到L-B膜[18]、旋涂膜[18]等，相較于傳統(tǒng)的真空沉積膜更具優(yōu)勢?，F(xiàn)有近紅外酞菁研究的報(bào)道中，酞菁化合物的最強(qiáng)吸收波長集中在700 nm 左右。雖然也有報(bào)道合成出具有1000 nm 左右最大吸收的酞菁化合物，如Furuyama 等[19]合成出超過1000 nm 吸收的酞菁化合物，但合成過程復(fù)雜，產(chǎn)率低，并且溶解性差。在可溶性近紅外吸收酞菁研究方面，具有優(yōu)異近紅外吸收性能的酞菁化合物目前沒有太多報(bào)道。

本研究通過在酞菁環(huán)上引入脂肪族氨基，得到近紅外吸收波長在778～870 nm 的可溶性氨基酞菁，并對其在PMMA 吸收膜片和WPU 吸收涂層中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

3-硝基鄰苯二腈：分析純，廣拓化學(xué)（上海)有限公司；正丁胺：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；二甲胺：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三乙胺：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；正己醇：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU)：分析純，天津希恩思生化科技有限公司；MnCl2·4H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯甲烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯乙烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、甲醇：工業(yè)級，精制后使用；空心酞菁（H2PC)：市售，工業(yè)級，提純后使用。

1.2 氨基酞菁的合成

1.2.1 氨基鄰苯二腈的合成 以合成3-正丁氨基鄰苯二腈（α-nBAPn)為例。

將3-硝基鄰苯二腈10 g、正丁胺4.6 g、三乙胺（Et3N)11.7 g、50 ml DMAc 加入250 ml 三口燒瓶中，攪拌條件下室溫反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液倒入500 ml 去離子水中沉淀，沉淀物水洗至中性，烘干，無水乙醇重結(jié)晶，過濾烘干，得到橙黃色固體結(jié)晶10.2 g，產(chǎn)率89%。

按照同樣的方法合成了3-二甲氨基鄰苯二腈（α-DMAPn)和4-正丁氨基鄰苯二腈（β-nBAPn)，其中α-DMAPn 的合成過程中，使用二甲胺水溶液。

1.2.2 氨基酞菁的合成 以合成α-TnBAMnPc 為例。將4 gα-nBAPn、0.99 g MnCl2·4H2O 加入含40 ml 正己醇的100 ml 三口燒瓶中攪拌，加入0.76 g DBU，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于155℃加熱攪拌12 h。然后冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入乙酸乙酯析出黑色沉淀，減壓抽濾，用乙酸乙酯、甲醇反復(fù)洗滌，烘干，得黑色固體粉末3.1 g，產(chǎn)率72%。

按照同樣的方法合成了3,3′,3″,3?-四二甲氨基錳酞菁（α-TDMAMnPc)、3,3′,3″,3?-四正丁氨基酞菁（α-TnBAH2Pc)、4,4′,4″,4?-四正丁氨基錳酞菁（β-TnBAMnPc)、3,3′,3″,3?-四正丁氨基銅酞菁（α-TnBACuPc)，其中α-TnBAH2Pc 的合成過程中體系中無須添加金屬氯化物。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測定

1.3.1 核磁共振氫譜（1H NMR)的測定 采用瑞士布魯克公司Bruker DMX-400 型核磁共振儀測定。氘代氯仿作溶劑。

1.3.2 紅外光譜（FT-IR)分析 采用美國尼高力公司Nicolet Avatar 370 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外譜圖采集。采用KBr 壓片法，將氨基鄰苯二腈和氨基酞菁加入KBr 中研成粉末制成KBr 片測定。

1.3.3 氨基酞菁熱穩(wěn)定性(TGA)測試 采用美國TA 公司的SDT Q600 熱重差示掃描量熱儀測定。N2氛圍，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為50～850℃。

1.3.4 溶解性測定 室溫下，將過量氨基酞菁分別充分溶解到不同溶劑中，過濾，取10 ml 濾液，烘干稱重。

1.3.5 紫外吸收光譜(UV-Vis)測定 利用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì)測定。將氨基酞菁配制成1.5×10-5mol·L-1的氯仿溶液，測定其紫外吸收光譜。配制0.03 mg·L-1的α-TnBAMnPc 溶液，在玻璃片旋涂成約70 nm 厚度的薄膜，測定其紫外吸收光譜。

1.3.6 近紅外吸收材料的制備及吸收性能的測試

（1）近紅外吸收PMMA 膜片的制備：將不同量α-TnBAMnPc 加入10% PMMA 的二氯乙烷溶液中，配制成α-TnBAMnPc 與PMMA 固含量之比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.05%、0.10%、0.20%、0.40%、0.60%、0.80%的溶液，在2 cm×2 cm 玻璃膜框中成膜，平均膜厚約 0.1 mm，采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-2450 型紫外-可見分光光度計(jì)測定膜的透過率。

（2）近紅外吸收WPU 涂層的制備：將不同量α-TnBAMnPc 分散到30%的WPU 水分散液中，配制成α-TnBAMnPc 與WPU 固含量之比為0.05%、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%的分散液，涂布在2 cm×2 cm 玻璃膜框中成膜，平均膜厚約0.2 mm，采用日本島津公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)測定膜的透過率。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酞菁的合成

2.1.1 氨基酞菁的合成路線 氨基酞菁的合成采用鄰苯二腈法，如圖1所示。首先由硝基鄰苯二腈與正丁胺或二甲胺合成出氨基鄰苯二腈α-nBAPn、α-DMAPn、β-nBAPn，其次由氨基鄰苯二腈合成出氨基酞菁α-TnBAMnPc、α-TDMAMnPc、β-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc、α-TnBACuPc。

2.1.2 氨基鄰苯二腈的合成及結(jié)構(gòu)表征 由脂肪胺與硝基鄰苯二腈通過一步法合成出含有脂肪氨基基團(tuán)的鄰苯二腈，這與先合成氨基酞菁，再引入脂肪鏈等基團(tuán)的工藝相比，更具有實(shí)用價(jià)值。

圖1 氨基鄰苯二腈和氨基酞菁的合成路線Fig.1 Synthetic routes of amino phthalonitriles and amino phthalocyanines

圖2為氨基鄰苯二腈的核磁共振氫譜譜圖。圖2（a）中，δ=7.47～7.42、6.99～6.98、6.88～6.70所對應(yīng)的峰分別為α-nBAPn 苯環(huán)上的質(zhì)子氫，δ=4.83 對應(yīng)的峰為正丁氨基上與N 原子相連的質(zhì)子氫，δ=3.25～3.20、1.70～1.62、1.49～1.40 對應(yīng)的峰分別為正丁氨基上亞甲基上的質(zhì)子氫，δ=0.99～0.96 對應(yīng)的峰為丁氨基上甲基上的質(zhì)子氫。圖中質(zhì)子峰積分面積比Sa:Sb:Sc:Sd:Se:Sf:Sg:Sh=1:0.96:1.02:1:2.03:2.01:2.02:2.98，與 理 論 比Sa:Sb:Sc:Sd:Se:Sf:Sg:Sh=1:1:1:1:2:2:2:3 相符，可知成功合成了α-nBAPn。

同理對圖2（b）、（c）進(jìn)行分析，可知成功合成了α-DMAPn、β-nBAPn。

圖2 氨基酞菁的核磁氫譜譜圖Fig.2 1H NMR spectra of amino phthalonitriles

為進(jìn)一步表明氨基鄰苯二腈結(jié)構(gòu)，對其做了紅 外光譜分析。圖3為氨基鄰苯二腈的紅外譜圖。圖中曲線a 為α-nBAPn 紅外光譜圖，位于3345 cm-1處的峰為脂肪胺基團(tuán)上N—H 的伸縮振動吸收峰；3085 cm-1處的峰為苯環(huán)上C—C 伸縮振動吸收峰；2956～2862 cm-1處的峰為氨基團(tuán)上脂肪鏈上C—N的伸縮振動吸收峰；2212 cm-1處的峰為C N 的伸縮振動吸收峰；1600～1514 cm-1、787 cm-1處的峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰；1334～1062 cm-1范圍內(nèi)的峰為—CH3、—CH2—彎曲振動吸收峰。同理可對曲線b（β-nBAPn)進(jìn)行紅外分析。曲線c 為α-DMAPn，由于α-DMAPn 不含有N—H 鍵，所以在3345 cm-1附近沒有吸收峰。

圖3 氨基鄰苯二腈的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of amino phthalonitriles

2.1.3 氨基酞菁的合成及結(jié)構(gòu)表征 圖4為氨基酞菁的紅外光譜圖。圖中曲線a 為α-TnBAMnPc 紅外光譜圖，位于3346 cm-1處的峰為脂肪胺基團(tuán)上N—H 的伸縮振動吸收峰，由于受到化合物結(jié)構(gòu)影響，使其吸收峰鈍化，并與水峰重合；3068 cm-1處的峰為苯環(huán)上C—C 伸縮振動吸收峰；2954～2920 cm-1、2860 cm-1處的峰為氨基團(tuán)上脂肪鏈上C—N 的伸縮振動帶；1606～1502 cm-1、733 cm-1處的峰為酞菁環(huán)骨架振動吸收峰；1320～1068 cm-1范圍內(nèi)的峰為—CH3、—CH2—彎曲振動帶。由圖可見，相較于圖3中氨基鄰苯二腈紅外吸收譜圖，α-TnBAMnPc 在2235 cm-1附近沒有出現(xiàn)C N 吸收峰，說明C N 斷裂，酞菁環(huán)形成。

圖5為α-TnBAMnPc 的紫外吸收譜圖，從圖中可以看出，在355 nm 和870 nm 處有兩個(gè)明顯的吸收帶，即B 帶和Q 帶，Q 帶為酞菁化合物的特征吸收帶，紅外譜圖和紫外吸收譜圖可以表明，合成的化合物為氨基酞菁。

圖4 氨基酞菁的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of amino phthalocyanines

圖5 α-TnBAMnPc 的紫外吸收譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of α-TnBAMnPc

2.2 氨基酞菁的性能

2.2.1 溶解性 通過引入脂肪族氨基以改善酞菁的溶解性能，因此對所合成的氨基酞菁的溶解性進(jìn)行了測試分析，結(jié)果見表1。在室溫條件下，分別比較了不同取代基、取代基位置以及不同配位金屬離子對酞菁溶解性的影響。從表中可以看出，α-TnBAMnPc 溶解度要大于α-TDMAMnPc，表明長鏈脂肪族氨基的引入對氨基酞菁溶解性的提高要大于較短鏈脂肪族氨基；對比α-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc，配位金屬離子對氨基酞菁溶解性也有影響，Mn2+可以提高氨基酞菁的溶解 性，Cu2+則 相 反； 對 比α-TnBAMnPc 和β-TnBAMnPc 可以看出，α位取代氨基酞菁溶解性要好于β位取代。但從表中整體看出，α-TnBAMnPc和α-TDMAMnPc 的溶解性要遠(yuǎn)好于其他氨基酞菁，這表明，同時(shí)具備脂肪族氨基取代，取代基在α位以及采用Mn2+配位才可以使氨基酞菁溶解性得到極大提高。

表1 氨基酞菁的溶解性Table 1 Solubility of amino phthalocyanines/mg·ml-1

2.2.2 近紅外吸收性能 圖6為氨基酞菁和無取代的空心酞菁（H2Pc)的紫外吸收譜圖。圖中，所合成的氨基酞菁有著明顯的B 帶和酞菁的特征吸收帶Q帶。此外，在400～600 nm 之間出現(xiàn)相對較弱的吸收峰，這是由于電子從氨基轉(zhuǎn)移到酞菁環(huán)中心部分產(chǎn)生的吸收峰[20-21]。表2為所合成氨基酞菁吸收帶數(shù)據(jù)。氨基酞菁的Q 帶相較于一般酞菁如H2Pc 紅移了200 nm 左右，這主要是由于在酞菁外圍引入了強(qiáng)的供電基團(tuán)胺基，極大地增加了酞菁環(huán)中心部分的電子云密度，使酞菁Q 帶發(fā)生紅移。比較α-TnBAMnPc 和β-TnBAMnPc，Q 帶最大吸收分別在870 nm 和801 nm，可知氨基基團(tuán)取代位置對Q帶影響很大，α位取代可以使氨基酞菁Q 帶發(fā)生較大紅移，因?yàn)棣廖浑x酞菁中心較近，更易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而增加中心電子云密度。比較α-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc，其中α-TnBAH2Pc 和α-TnBACuPc 的Q 帶最大吸收分別在788 nm 和778 nm，表明中心配位金屬離子對Q帶也有影響，Cu2+可使酞菁Q 帶發(fā)生藍(lán)移，Mn2+可使酞菁Q 帶發(fā)生紅移[9,11]。

圖6 氨基酞菁三氯甲烷溶液的紫外吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of amino phthalocyanines in chloroform

表2 氨基酞菁紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)Table 2 UV-Vis absorption of amino phthalocyanines

圖7 α -TnBAMnPc 的氯仿溶液和旋涂薄膜的 紫外吸收譜圖Fig.7 UV-Vis absorption spectra of α -TnBAMnPc in chloroform and film

圖7為α-TnBAMnPc 的氯仿溶液（1.5×10-5mol·L-1)和其旋涂薄膜的紫外吸收譜圖。從圖中可 以看出，α-TnBAMnPc 在薄膜狀態(tài)下的吸收曲線相對于在氯仿中的吸收曲線，Q 帶明顯變寬，這主要是由于在溶液中α-TnBAMnPc主要以單分子形式存在，峰形尖銳，而在旋涂成膜后，分子發(fā)生聚集[22]削弱單分子形態(tài)的尖峰，而以寬峰展現(xiàn)。在溶液中，α-TnBAMnPc 的Q 帶最大吸收波長為870 nm，而在薄膜狀態(tài)下其Q 帶最大吸收波長為878 nm，紅移了 8 nm，這主要是由于在薄膜條件下，α-TnBAMnPc 發(fā)生聚集以及結(jié)晶行為，分子平面相互作用增加共軛效應(yīng)，從而使Q 帶紅移。

2.2.3 熱穩(wěn)定性 由于引入氨基基團(tuán)以及金屬離子，使酞菁穩(wěn)定的平面共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對其熱穩(wěn)定性有所影響。圖8為氨基酞菁與H2PC 的熱失重曲線。從圖中可以看出，不同氨基酞菁相較于H2PC 熱穩(wěn)定性有不同程度的下降。這表明氨基基團(tuán)以及金屬離子的引入會使酞菁熱穩(wěn)定性有所下降。具體數(shù)據(jù)如表3所示。從表3中可以看出，對于氨基酞菁，氨基錳酞菁熱穩(wěn)定性要好于氨基銅酞菁，α位取代氨基酞菁穩(wěn)定性要好于β位取代氨基酞菁，以及長鏈氨基取代酞菁熱穩(wěn)定性要好于短鏈氨基取代酞菁。

圖8 氨基酞菁的熱失重曲線Fig.8 TGA curves of amino phthalocyanines

表3 氨基酞菁分解溫度Table 3 Decomposition temperatures of amino phthalocyanines

2.3 可溶性近紅外吸收劑氨基酞菁錳的應(yīng)用

圖9給出了α-TnBAMnPc 采用溶液法添加到PMMA 中成膜的紫外透射譜圖。從圖中可以看出，隨著α-TnBAMnPc 的增加，雖然在300 ～1000 nm全波譜段光的透過率均呈下降趨勢，但可以明顯看出在700～1000 nm 透過率下降更為明顯。圖10為不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜在862 nm 波長的透過率，當(dāng)α-TnBAMnPc 的添加量大于0.60%時(shí)，在862 nm 波長附近透過率下降到0。

圖9 不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜紫外透射光譜Fig.9 UV-Vis transmission spectra of PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

圖10 不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜的透過率Fig.10 Transmission curve for PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

圖11為α-TnBAMnPc 采用固體分散的方式添加到WPU 中成膜的紫外透射譜圖。從圖中可以看出，隨著α-TnBAMnPc 的增加，在300～1000 nm全波譜段光的透過率均呈下降趨勢，但同樣在700～1000 nm 透過率下降更為明顯。圖12為不同α-TnBAMnPc 含量PMMA 薄膜在866 nm 波長的透過率，當(dāng)α-TnBAMnPc 的添加量大于0.40%時(shí)，在866 nm 波長附近透過率下降到0。

圖11 不同α-TnBAMnPc 含量WPU 薄膜透射光譜Fig.11 UV-Vis transmission spectra of WPU films with different contents of α-TnBAMnPc

圖12 不同α-TnBAMnPc 含量WPU 薄膜透過率Fig.12 Transmission curve for PMMA films with different contents of α-TnBAMnPc

α-TnBAMnPc 在PMMA 和WPU 的初步應(yīng)用研究表明，在不同的基體材料中，在添加較少量的情況下，均能取得較好的近紅外吸收效果。另外，α-TnBAMnPc 在PMMA 和WPU 中的透過率最小值對應(yīng)波長分別為862 nm 和866 nm，相對于其在氯仿中的最大吸收波長870 nm 發(fā)生了藍(lán)移，這可能是由于不同材料的不同性質(zhì)，與α-TnBAMnPc 發(fā)生相互作用而使Q 帶位置發(fā)生移動。

3 結(jié) 論

（1）合成出了一系列的氨基酞菁：α-TnBAMnPc、α-TDMAMnPc、β-TnBAMnPc、α-TnBAH2Pc、α-TnBACuPc。脂肪族氨基的引入使酞菁溶解性得到很大提高，此外，金屬離子和取代基位置對溶解性也有影響，Mn2+配位和α位取代可以提高酞菁溶解性。同時(shí)，脂肪族氨基和Mn2+引入時(shí)酞菁Q 帶發(fā)生較大紅移，α-TnBAMnPc 的Q 帶在三氯甲烷中最大吸收可達(dá)870 nm。

（2）將α-TnBAMnPc 添加到PMMA 和WPU中進(jìn)行應(yīng)用研究，結(jié)果表明，在 PMMA 中，α-TnBAMnPc 的添加量大于0.60%時(shí)，在862 nm 波長透過率為0。在WPU 中，α-TnBAMnPc 含量大于0.40%時(shí)，在866 nm 波長透過率為0。結(jié)果表明，α-TnBAMnPc在不同的基體材料中均具有良好的近紅外吸收性能。

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