CH4-N2在MOFs結(jié)構(gòu)材料中的吸附分離性能

胡江亮，孫天軍，劉小偉，李德伏，趙生生，王樹東

（1 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023； 2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

引 言

能源短缺和環(huán)境污染是我國當(dāng)前面臨的兩大焦點(diǎn)問題。甲烷（CH4）是當(dāng)今國際公認(rèn)的低碳潔凈能源，其開發(fā)與潔凈利用已成為解決我國能源供求矛盾、實(shí)現(xiàn)能源多樣化、保持經(jīng)濟(jì)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略之一[1]。根據(jù)我國能源規(guī)劃，到2020年天然氣在一次能源消費(fèi)中的比例擬提高到12%，相當(dāng)于年消費(fèi)量為4000 億立方米，天然氣資源缺口將達(dá)到1500 億立方米，供需矛盾日益尖銳。除了常規(guī)天然氣的持續(xù)開發(fā)，資源總量巨大的非常規(guī)天然氣的開采利用將是有力補(bǔ)充。但在此類低濃度甲烷氣提純過程中，因N2分子與CH4的物理化學(xué)性質(zhì)非常接近[2-3]而成為非常規(guī)甲烷氣提純/回收過程的關(guān)鍵共性技術(shù)難題，是當(dāng)前我國天然氣發(fā)展與節(jié)能減排戰(zhàn)略所面臨的最大技術(shù)障礙之一[4-6]。

變壓吸附(PSA)是最有前景的CH4與N2分離技術(shù)之一。因此設(shè)計(jì)制備吸附劑，盡可能增大CH4與N2兩者與吸附材料之間的作用力差異，是PSA 過程實(shí)現(xiàn)CH4-N2高效分離的關(guān)鍵。從微觀角度探討材料結(jié)構(gòu)-吸附性能之間的關(guān)系，是CH4-N2吸附分離研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。國內(nèi)外眾多的科研工作者，圍繞CH4與N2的基本差異，針對(duì)眾多傳統(tǒng)吸附材料進(jìn)行了系統(tǒng)的CH4-N2基礎(chǔ)研究，具體包括各種活性炭(activated carbon，AC)[7]，碳分子篩(carbon molecular sevievs，CMS)[8]，各種傳統(tǒng)A 型、X 型、Y 型與沸石類分子篩，以及新型分子篩SAPO-34、ETS-4 與DDR 等[9-12]。研究結(jié)果表明，活性炭、CMS、改性的斜發(fā)沸石、Sr-ETS-4 在CH4-N2的分離過程中均展現(xiàn)了各自獨(dú)特的性能，但均未實(shí)現(xiàn)CH4與N2的高效分離，主要原因在于：(1)活性炭基吸附劑的孔道分布與表面官能團(tuán)復(fù)雜多變且無法控制[6-8]；(2)硅鋁分子篩類材料高度極化的表面增強(qiáng)了CH4的優(yōu)先吸附性，與其動(dòng)力學(xué)優(yōu)先選擇N2的特性相抵觸[6,10-12]；(3)相互沖突的CH4、N2四偶極矩與極化率差異，致使金屬離子（Li+、Na+、K+、Mg2+或Ca2+）交換與Si/Al 比調(diào)變很難實(shí)現(xiàn)篩分型吸附劑表面勢(shì)場(chǎng)的定向調(diào)節(jié)[6,10,13-14]；(4)速率型CMS 與篩分型Sr-ETS-4 吸附劑孔道太?。?.4 nm 左右），導(dǎo)致吸附劑易失活或效率大幅下降[8,15-16]。

理論上講，在保證吸附劑微孔孔隙發(fā)達(dá)的同時(shí)，控制孔表面性質(zhì)與分離窗口尺寸可以進(jìn)一步強(qiáng)化CH4-N2的吸附分離效率[17-23]。但很顯然，現(xiàn)有分子篩與活性炭材料的表面性質(zhì)與分離窗口的調(diào)控優(yōu)化技術(shù)已經(jīng)不能滿足要求，尤其是微觀尺度上的超微孔道與表面性質(zhì)調(diào)節(jié)效率低下。金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)，不僅兼具活性炭與分子篩的優(yōu)點(diǎn)，即大的吸附容量與特定網(wǎng)絡(luò)尺寸，還具有表面結(jié)構(gòu)與表面勢(shì)能的優(yōu)良可控性。從上述理論與實(shí)驗(yàn)研究經(jīng)驗(yàn)可以推斷[6,11,15]，MOFs材料可為吸附材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控研究提供一個(gè)操作平臺(tái)，有望成為進(jìn)一步提高CH4-N2吸附分離效率的最佳材料之一。當(dāng)前有許多研究工作通過吸附等溫線測(cè)定對(duì)MOFs 材料的CH4-N2吸附分離選擇性進(jìn)行了預(yù)測(cè)[24-33]，具體包括 Al-BDC[24-25]、[Cu(Me-4py-trz-ia)][24]、Cu-BTC[25]、MOF-5[26]、MOF-177[27]、ZIF[28]與[Cu(dhbc)2(bpy)][29]。從預(yù)測(cè)結(jié)果來看，MOFs 材料的分離性能差異較大，但還沒有表現(xiàn)出所期待的優(yōu)異分離性能。

總而言之，人們對(duì)CH4-N2吸附劑已經(jīng)有了比較深刻的了解，并從不同的認(rèn)知角度掌握了諸多吸附劑的CH4-N2分離特性。很多理論與實(shí)驗(yàn)研究可以確認(rèn)孔徑小于0.8 nm，低極性微孔材料具有CH4- N2分離優(yōu)勢(shì)[17-18,23]，然而依然不能系統(tǒng)性地界定材料結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響規(guī)律，尤其是新型MOFs材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)化CH4-N2吸附分離的機(jī)理不清楚。本文采用溶劑法大量合成幾種典型的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過靜態(tài)與動(dòng)態(tài)相結(jié)合的方法確定其吸附分離性能，探討材料結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系，以期為CH4/N2的吸附分離提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法與材料

1.1 材料與儀器

三水硝酸銅、十八水硫酸鋁、六水硝酸鎳、七水硫酸鋅、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、均苯三甲酸（H3BTC）、2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸、2-甲基咪唑（2-mIM）、甲酸與三乙烯二胺（dabco），含量大于98%，分析級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、四氫呋喃（THF），分析級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；椰殼活性炭，河南神泰環(huán)?？萍加邢薰荆?A 分子篩，SiO2/Al2O3≈2，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；SAPO-34，大連化學(xué)物理研究所提供；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。實(shí)驗(yàn)藥品直接用于樣品合成，未做任何純化處理。

美國阿美特克AMETEK ProLine 過程質(zhì)譜儀（process mass spectrometers），進(jìn)氣口溫度60℃，燈絲電流2.7 A，電壓5.8 V；使用荷蘭帕納科（PANalytical）公司X’Pert PRO 型X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析（Cu Kα靶，電壓40 kV，電流40 mA）；采用美國Quantachrome公司的Autosorb-iQ2型物理吸附儀進(jìn)行吸附性能表征，N2為吸附氣體；真空干燥箱與馬弗爐，德國納博熱公司生產(chǎn)；自制聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜進(jìn)行材料合成；穿透測(cè)試裝置為自制設(shè)備。

1.2 合成方法

Cu-BTC：將26.1 g 三水硝酸銅和12.6 g 均苯三甲酸分別溶于360 ml 去離子水和360 ml 乙醇中，混合后攪拌30 min 直到均勻，得到混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于110℃的烘箱中反應(yīng)18 h，然后自然降溫，過濾得到固體，分別用去離子水、乙醇洗滌數(shù)次，120℃過夜干燥，得到15.6 g 藍(lán)綠色固體粉末Cu-BTC。

Al-BDC：將23.3 g 十八水硫酸鋁和19.9 g 對(duì)苯二甲酸溶于300 ml DMF 中，然后轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在130℃反應(yīng)16 h。隨后過濾固體，采用3×100 ml DMF 和100 ml 甲醇洗滌，并于真空干燥箱中200℃干燥16 h，然后將得到的樣品在馬弗爐中330℃處理72 h，最終獲得15.7 g 白色粉末Al-BDC。

ZIF-8：將 57.5 g 七水硫酸鋅和131.4 g 2-甲基咪唑分別溶于250 和830 ml 甲醇中，混合攪拌30 min 直到均勻，得到混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于100℃的烘箱中反應(yīng)4 h。后續(xù)處理過程與Cu-BTC合成中的情況相同。

Ni-MOF-74：將19.7 g 六水硝酸鎳和7.2 g 2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸分別溶于150 ml H2O 和150 ml四氫呋喃中，混合后攪拌30 min 直到均勻，得到混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于130℃的烘箱中反應(yīng)48 h。后續(xù)處理過程與Cu-BTC 合成中的情況相同。

[Ni2(BDC)2(dabco)]：將18.9 g 六水硝酸鎳、10.8 g 對(duì)苯二甲酸和7.1 g 三乙烯二胺溶于650 ml DMF中攪拌30 min 直至均勻，得到混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于120℃的烘箱中反應(yīng)48 h。后續(xù)處理過程與Cu-BTC 合成中的情況相同。

[Ni3(HCOO)6]：將28.4 g 硝酸鎳和25 ml 甲酸溶于400 ml DMF 中，攪拌30 min 得到均勻混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中密封緊密，置于100℃的烘箱中反應(yīng)12 h，然后自然降溫。采用離心分離得到固體，分別用DMF（2×100 ml）、丙酮（2×50 ml）洗滌，在50℃真空干燥2 h，得到16.5 g淺綠色固體粉末[Ni3(HCOO)6]。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用美國 Quantachrome 公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ2 型吸附儀測(cè)量77 K 溫度下N2吸附等溫線，并進(jìn)行吸附劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析。在吸附測(cè)試之前，吸附劑需要在140℃下高真空脫氣處理12 h，最后通過對(duì)N2吸附等溫線的數(shù)據(jù)處理，得到吸附材料的比表面積、總孔容、微孔孔容和孔徑分布。比表面積根據(jù)N2吸附等溫線采用BET 方程計(jì)算，孔徑分布采用非定域密度泛函理論（NLDFT）方法計(jì)算，微孔孔容采用D-R 方程計(jì)算，總孔容在p/p0=0.95 時(shí)獲得。

采用PANalytical 公司生產(chǎn)的X’Pert PRO 型儀器進(jìn)行XRD 分析。激發(fā)光源為Cu Kα射線（λ=0.1542 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～60°，掃描速度5(°)·min-1，步長(zhǎng)0.01°。

1.4 吸附與分離性能測(cè)試

1.4.1 靜態(tài)法單組分吸附 CH4與N2的單組分吸附等溫線在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2型吸附儀上測(cè)定，壓力范圍為0～0.1 MPa，吸附溫度為298 K，其中吸附溫度由外置循環(huán)水浴精確控制，控制精度為0.01℃。

吸附等溫線模型采用三參數(shù)Tóth 模型[30]：

式中，N 為氣體吸附量，mmol·g-1；Nmax為擬合的最大吸附量，mmol·g-1；B 和c 均為擬合參數(shù)。

Tóth 相對(duì)于Langmuir 模型，引入了第3 個(gè)參數(shù)c，用來表征吸附系統(tǒng)的不均勻性[31]。

根據(jù)Tóth 模型得到的參數(shù)，通過方程（2）可計(jì)算氣體吸附的亨利系數(shù)：

式中， KH是氣體吸附的亨利系數(shù)，mmol·g-1·MPa-1。

理想選擇性Si,j,通過組分i、j 的亨利系數(shù)之比得到：

1.4.2 動(dòng)態(tài)法雙組分穿透分離 CH4/N2雙組分穿透分離測(cè)試采用自制的固定床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行。采用動(dòng)態(tài)分離實(shí)驗(yàn)得到的吸附分離選擇性又稱分離因子，其定義是混合氣體各組分在吸附相和氣相的摩爾分率之比，即

式中，xi、xj分別為吸附相中組分i、j 的摩爾分?jǐn)?shù)；yi、yj分別為氣相中組分i、j 的摩爾分?jǐn)?shù)；qi、qj分別為吸附劑上組分i、j 的吸附量。

由式(4)可知，各組分吸附相的吸附量測(cè)定是計(jì)算分離因子的關(guān)鍵。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中各組分的氣相組成恒定已知，本實(shí)驗(yàn)通過動(dòng)態(tài)法測(cè)定組分i 和j 的穿透曲線，根據(jù)物料守恒即可求得各組分的吸附量，從而得到平衡吸附分離因子[32]。吸附量的計(jì)算根據(jù)方程（5）計(jì)算：

式中，qi為i 組分在吸附劑上的吸附量；F 為通過床層的原料氣的總流量；C(t)是i 組分的氣相濃度；Ci,0是i 組分的初始?xì)庀酀舛?；tf是i 組分從床層的穿透時(shí)間；Vd為床層的死體積，由排水法測(cè)得；mads為吸附劑的質(zhì)量。

為了驗(yàn)證動(dòng)態(tài)法穿透分離裝置的有效性，本文采用5A、SAPO-34 分子篩進(jìn)行CH4/N2吸附分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所測(cè)得的結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道值一致。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)表征 圖1 給出了Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8、Ni-MOF-74、[Ni2(BDC)2(dabco)]、[Ni3(HCOO)6]等合成材料的實(shí)驗(yàn)XRD 譜圖，與文獻(xiàn)報(bào)道的XRD 衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度均相吻合[33-41]。這表明本工作已成功合成出所需的MOFs 材料并且其具有很好的結(jié)晶度。

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)表征 如圖 2 所示，Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8、Ni-MOF-74、[Ni2(BDC)2(dabco)]、[Ni3(HCOO)6]的N2吸附等溫線均成Ⅰ型，表明幾種骨架材料具有微孔結(jié)構(gòu)。

圖1 Cu-BTC、Al-BDC、ZIF-8、Ni-MOF-74、[Ni2(BDC)2(dabco)]與[Ni3(HCOO)6]的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu-BTC, Al-BDC, ZIF-8, [Ni2(BDC)2(dabco)], [Ni3(HCOO)6 and Ni-MOF-74 samples

圖2 不同MOFs 材料在77K 下N2 吸附等溫線圖Fig.2 N2 sorption isotherms at 77 K for all MOF samples investigatedNote: Filled and open symbols represent adsorption and desorption data, respectively.

對(duì)MOFs 材料的比表面積、總孔容、微孔孔容和孔徑分布進(jìn)行分析，具體參數(shù)見表1。由表可知，與傳統(tǒng)的吸附材料相比，幾種MOFs 都具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔孔隙，使它們具備了成為良好吸附材料的條件。比較幾種MOFs，可以發(fā)現(xiàn)采用單齒、多齒與多元不同配體構(gòu)建的MOFs 具有明顯的結(jié)構(gòu)差異。具有籠腔結(jié)構(gòu)的ZIF-8，其比表面積、總孔容、微孔孔容分別高達(dá)1882 m2·g-1、0.87 cm3·g-1和0.76 cm3·g-1。而孔道呈“之”字形的[Ni3(HCOO)6]的比表面積、總孔容和微孔孔容分別僅為322 m2·g-1、0.15 cm3·g-1和0.12 cm3·g-1。在沒有穿插的情況下，配體的大小往往決定了骨架內(nèi)孔道大小。因此，幾種MOFs 由于配體大小和配位方式的不同，得到其孔徑大小順序?yàn)椋篘i-MOF-74> Cu-BTC>Al-BDC≈ [Ni2(BDC)2(dabco)]>[Ni3(HCOO)6]>ZIF-8 。其 中 Cu-BTC 和[Ni2(BDC)2(dabco)]除了主孔道之外，NLDFT 計(jì)算也得到MOFs 骨架中連通孔的大小，分別為0.5 和 0.4 nm，與理論值接近。

表1 不同MOFs 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porosity data of all MOF samples based on N2 adsorption isotherms

2.2 單組分吸附

為了評(píng)估和預(yù)測(cè)幾種MOFs 的吸附分離性能，本文在298K、0～0.1 MPa 條件下進(jìn)行了CH4和N2的單組分吸附測(cè)試，并采用Tóth 模型對(duì)CH4、N2的吸附等溫線進(jìn)行了模擬。Tóth 模型可以很好地吻合所測(cè)得的吸附等溫線，相關(guān)模擬參數(shù)見表2。通過測(cè)定CH4和N2分別在Cu-BTC 上的吸附等溫線來考察其對(duì)CH4、N2的吸附能力。如圖3 所示，Cu-BTC 對(duì)CH4的吸附量大于N2的吸附量，表現(xiàn)出對(duì)CH4的選擇性吸附。主要是因?yàn)镃H4的極化率高于N2的極化率（CH4：26×10-25cm-3；N2：17.6×10-25cm-3），從而使得CH4分子在Cu-BTC 孔道內(nèi)表面的極性勢(shì)場(chǎng)內(nèi)更容易極化，進(jìn)而產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附作用。從表2 可以看出，CH4的亨利系數(shù)均大于N2的亨利系數(shù)，說明Cu-BTC 骨架材料對(duì)CH4的吸附作用力大于對(duì)N2的吸附作用力。同時(shí)，Cu-BTC 具有暴露的金屬極性位點(diǎn)使其對(duì)具有更高四極矩的N2分子產(chǎn)生了一定的四極子作用力，這種作用力在一定程度上抑制了其CH4/N2的選擇性吸附分離能力。如圖3，在298 K、0.1 MPa 下，Cu-BTC 對(duì)CH4和N2的吸附量分別為0.79 和0.24 mmol·g-1。Cu-BTC 骨架材料的CH4/N2理想選擇性S（CH4/N2）為4.1，該選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑如活性炭的分離性能，但并沒有較大提升。一方面是由于Cu-BTC 骨架中存在極性吸附位點(diǎn)對(duì)N2的吸附量增加從而導(dǎo)致其選擇性下降；另一方面，該骨架材料的主孔道為0.82 nm，相對(duì)較大，也進(jìn)一步造成了CH4/N2分離選擇性下降。

Al-BDC 對(duì)CH4的吸附量大于N2的吸附量，表現(xiàn)出對(duì)CH4的選擇性吸附，如圖3 所示。在298 K、0.1 MPa 下，Al-BDC 對(duì)CH4和N2的吸附量分別為0.44 和0.13 mmol·g-1。從表2 可以看出，CH4的亨利系數(shù)均大于N2的亨利系數(shù)，說明Al-BDC 骨架材料對(duì)CH4的吸附作用力大于對(duì)N2的吸附作用力。通過亨利系數(shù)之比可計(jì)算得到Al-BDC 骨架材料的CH4/N2理想選擇性，S（CH4/N2）為3.5（見表2），其CH4/N2理想選擇性，與報(bào)道值（S=3.4～4.4）接近[24]。Al-BDC 與Cu-BTC 的孔徑尺寸相近，但Al-BDC 骨架結(jié)構(gòu)中沒有暴露的金屬位點(diǎn)，其骨架整體極性低，對(duì)CH4、N2的吸附量都明顯小于Cu-BTC。此外，由于Al-BDC 存在一些顆粒堆積產(chǎn)生介孔分布，這對(duì)CH4/N2的分離不利。

表2 298 K 時(shí), 采用Tóth 模型擬合的CH4 和N2 在不同MOFs 上的亨利系數(shù)及其理想選擇性Table 2 Henry’s law constants and ideal selectivities of different MOFs for CH4 and N2 adsorption modelling by Tóth model at 298 K

如圖3 所示，ZIF-8 對(duì)CH4的吸附量也大于N2的吸附量，在298 K、0.1 MPa 下，ZIF-8 對(duì)CH4和N2的吸附量分別為0.28 和0.10 mmol·g-1。從表2可以看出，CH4的亨利系數(shù)均大于N2的亨利系數(shù)，說明ZIF-8 骨架材料對(duì)CH4的吸附作用力大于對(duì)N2的吸附作用力。ZIF-8 骨架材料的CH4/N2理想選擇性S(CH4/N2)為3.0，分離能力與活性炭相當(dāng)。對(duì)CH4和N2的吸附能力遠(yuǎn)低于Cu-BTC，這是由于ZIF-8骨架表面的弱極性與較大尺寸的籠結(jié)構(gòu)（1.06 nm）所致。

Ni-MOF-74 在298 K、0.1 MPa 下，對(duì)CH4和N2的吸附量分別為1.12 和0.32 mmol·g-1。從表2可以看出，CH4的亨利系數(shù)大于N2的亨利系數(shù)，說明Ni-MOF-74 骨架材料對(duì)CH4的吸附作用力大于

對(duì)N2的吸附作用力。在幾種MOFs 中，Ni-MOF-74具有較大的孔徑尺寸，且比表面較低，但卻具有最大的氣體吸附量。這是因?yàn)镹i-MOF-74 骨架中包含有極高比例的開放金屬位，為氣體提供了大量的吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)了氣體的吸附能力，表2 中CH4和N2較大的亨利系數(shù)也證明了這一點(diǎn)。但與Cu-BTC一樣，極性金屬位點(diǎn)的存在也會(huì)導(dǎo)致N2吸附量的增加，不利于選擇性的提高，所以Ni-MOF-74 的CH4/N2理想選擇性只有4.5。

圖3 298 K 時(shí)，CH4 或N2 在不同MOFs、5A 與SAPO-34 分子篩上的吸附等溫線及Tóth 模擬Fig.3 Pure gas adsorption isotherms for CH4 and N2 at 298 K on MOFs, 5A and SAPO-34

[Ni2(BDC)2(dabco)]材料在298 K、0.1 MPa 下，對(duì) CH4和 N2的吸附量分別為 0.61 和 0.22 mmol·g-1，如圖3 與表2 所示。[Ni2(BDC)2(dabco)]比表面積高達(dá)1700 m2·g-1，但由于內(nèi)表面極性低且孔徑較大，導(dǎo)致其氣體吸附量并不高。其骨架性質(zhì)與Al-BDC 相似，在這類材料中比表面積與吸附量成正比。[Ni2(BDC)2(dabco)]骨架材料的CH4/N2理想選擇性S(CH4/N2)≈3.0，選擇性與活性炭的相當(dāng)，因此調(diào)控孔道的尺寸和內(nèi)表面極性并提高比表面積是制備優(yōu)良吸附分離CH4/N2吸附劑的關(guān)鍵。

在298 K、0.1 MPa 下，[Ni3(HCOO)6]對(duì)CH4和N2的吸附量分別為0.82 和0.17 mmol·g-1，如圖3 所示。從CH4與N2吸附量的較大差異可知，CH4與MOFs 孔道內(nèi)表面存在強(qiáng)的相互作用。[Ni3(HCOO)6]對(duì)CH4的親和力大于對(duì)N2的，這可以從以下兩個(gè)方面進(jìn)行解釋。首先是[Ni3(HCOO)6]骨架材料具有的小于0.7 nm 的超微孔對(duì)小分子氣體（CH4和N2）的特異性吸附作用引起的[31]。另一個(gè)方面是CH4的極化率高于N2的極化率，從而使得CH4分子在吸附劑表面的極性勢(shì)場(chǎng)內(nèi)更容易極化，進(jìn)而產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附作用。雖然N2分子具有更高的四極矩，會(huì)產(chǎn)生一定的四極子作用力，但是在該類材料中四極子作用力應(yīng)該明顯弱于極化率產(chǎn)生的作用力。這兩種氣體分子與吸附劑之間的吸附勢(shì)由極化率所主導(dǎo)的，因此[Ni3(HCOO)6]骨架材料對(duì)CH4的吸附勢(shì)大于對(duì)N2的吸附勢(shì)。從表2 中列舉的CH4、N2的亨利系數(shù)也可以看出，在[Ni3(HCOO)6]上CH4的亨利系數(shù)遠(yuǎn)大于N2的亨利系數(shù)，進(jìn)一步表明[Ni3(HCOO)6]骨架材料對(duì)CH4的吸附作用力大于對(duì)N2的吸附作用力。[Ni3(HCOO)6]的CH4/N2理想選擇性S(CH4/N2)為6.1，是目前報(bào)道的在多孔材料上CH4/N2吸附分離選擇性最高的數(shù)值之一，是可用于天然氣脫氮的潛在吸附劑。

作為對(duì)比，吸附劑5A 和SAPO-34 分子篩對(duì)CH4、N2的吸附能力亦通過測(cè)定CH4和N2的吸附等溫線來考察。如圖3 所示，兩種分子篩對(duì)CH4的吸附量均大于N2的吸附量，均表現(xiàn)出對(duì)CH4的選擇性吸附。在298 K、0.1 MPa 下，5A 分子篩對(duì)CH4和N2的吸附量分別為0.61 和0.39 mmol·g-1；SAPO-34 對(duì)CH4和N2的吸附量分別為0.64 和0.25 mmol·g-1。通過比較發(fā)現(xiàn)，分子篩對(duì)N2的吸附量大于除Ni-MOF-74 外的幾種多齒配體MOFs 材料。這是由于分子篩骨架中存在極強(qiáng)的電場(chǎng)梯度，導(dǎo)致其與存在四極矩的N2分子產(chǎn)生四極子作用力，使其N2吸附量增大，進(jìn)一步導(dǎo)致分子篩對(duì)CH4/N2的分離選擇性下降。通過計(jì)算可知，盡管5A、SAPO-34分子篩與[Ni3(HCOO)6]的孔徑接近，但是5A 和SAPO-34 分子篩的 CH4/N2平均理想選擇性（S(CH4/N2)<3.0）遠(yuǎn)低于[Ni3(HCOO)6]框架材料的選擇性。

2.3 雙組分穿透

采用CH4-N2雙組分穿透分離實(shí)驗(yàn)來進(jìn)一步探討MOFs 材料結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附分離性能的影響規(guī)律。CH4/N2的動(dòng)態(tài)吸附分離能力測(cè)試溫度為298 K，壓力范圍為0.1～1.0 MPa。作為對(duì)比，5A 分子篩、SAPO-34 也進(jìn)行了雙組分穿透分離實(shí)驗(yàn)。各種材料的吸附選擇性見表3，各種材料在298 K、0.4 MPa的典型穿透曲線見圖4，通過測(cè)得的穿透分離曲線，計(jì)算得到材料的CH4/N2分離因子α(CH4/N2)。

由圖4 可知，所有材料在穿透實(shí)驗(yàn)的前期，CH4與N2都被吸附劑吸附，出口未檢測(cè)到CH4或者N2。隨著吸附的進(jìn)行，N2吸附達(dá)到飽和，首先從吸附床中穿透，逐漸達(dá)到進(jìn)料濃度。然后CH4吸附飽和，穿透床層。這表明所有材料對(duì)甲烷的作用力均大于氮?dú)?，與單組分吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是相吻合的。除Al-BDC 與ZIF-8 外，N2的穿透曲線均出現(xiàn)較大的卷積效應(yīng)（roll-up），出口濃度大于進(jìn)料濃度。這是由于N2的吸附弱于CH4，在CH4穿透的瞬間，二者的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致吸附的N2部分脫附，從而使得其濃度高于進(jìn)料濃度[34]。穿透曲線呈現(xiàn)陡峭的穿透前沿和卷積峰，因此可知CH4/N2的分離機(jī)理被歸為熱力學(xué)分離。另外，卷積效應(yīng)的大小也能在一定程度反映吸附分離性能的優(yōu)劣，對(duì)比圖4 中的穿透曲可知，[Ni3(HCOO)6]的N2的卷積效應(yīng)明顯大于其他材料的卷積效應(yīng)，測(cè)試結(jié)果亦顯示其吸附分離性能優(yōu)于其他吸附劑。

圖4 在298 K、0.4 MPa 條件下，等摩爾比CH4-N2 混合氣在不同吸附劑上的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of CH4-N2 equimolar mixture at 298 K and 0.4 MPa on different adsorbents

由計(jì)算結(jié)果看（見表3），在298 K、0.1～1.0 MPa條件下，[Ni3(HCOO)6]的CH4/N2分離因子為6.0～7.0，與通過單組分氣體吸附得到的理想選擇性相吻合。同時(shí)在本實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的Al-BDC 的CH4/N2分離因子為3.5～3.8，與文獻(xiàn)報(bào)道的其商品化樣品Basolite? A100 的3.4～4.4 的分離因子接近[24]；而Cu-BTC 的分離因子為3.2～4.0，與文獻(xiàn)報(bào)道值3.0 ～3.5 相 近[22]。ZIF-8 、 Ni-MOF-74 與[Ni2(BDC)2(dabco)]的分離因子分別為2.8～3.3、3.4～3.9 與3.0～3.4，與其單組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本接近。兩種分子篩5A 和SAPO-34 具有的CH4/N2分離因子分別為2.0～2.2、2.6～3.0，同單組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)，也很好地吻合了文獻(xiàn)報(bào)道的選擇性[43-44]。從文獻(xiàn)結(jié)果可知，活性炭、H-ZSM-5、菱沸石、13X等分子篩的甲烷氮?dú)夥蛛x選擇性都低于4。總之，與已有的甲烷氮?dú)馕絼┫啾龋琜Ni3(HCOO)6]表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4/N2分離選擇性，達(dá)到分子篩類吸附劑的2 倍，也遠(yuǎn)高于活性炭類材料，初步具備工業(yè)應(yīng)用前景。

表3 所示為不同結(jié)構(gòu)多孔材料的CH4/N2分離選擇性，主要包括活性炭、分子篩和金屬有機(jī)骨架材料3 類。很顯然，普通活性炭的分離因子小于4；而分子篩的選擇性一般小于3.0。本項(xiàng)研究的大部分材料性能與優(yōu)質(zhì)活性炭（分離因子3.5 左右）相似，優(yōu)于分子篩，其中[Ni3(HCOO)6]的分離性能最佳，分離因子高達(dá)7.0。

通過這些多孔材料的結(jié)構(gòu)及性能可以發(fā)現(xiàn)，活性炭是非極性或弱極性吸附劑，且孔道復(fù)雜、孔徑分布過寬，導(dǎo)致其對(duì)CH4/N2的分離選擇性低，同時(shí)活性炭均一微孔孔道不易控制，為提高吸附分離性能帶來困難。而分子篩為強(qiáng)極性吸附劑，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是表面具有暴露的帶有負(fù)電荷的陰離子氧和孤立的陽離子，從而使其骨架內(nèi)具有極強(qiáng)的電場(chǎng)，對(duì)具有高極化率的CH4分子吸附的同時(shí)，對(duì)具有較高四極矩的N2分子也有較強(qiáng)的極化作用，從而限制了分子篩的CH4/N2選擇性。相對(duì)Si/Al 分子篩而言，Al-BDC、[Ni2(BDC)2(dabco)]框架的極性較弱，但是其配體相對(duì)較長(zhǎng)，導(dǎo)致孔徑較大，從而降低了CH4/N2的分離性能。ZIF-8 的極性相對(duì)也較弱，但其孔道尺寸大大限制了其應(yīng)用。Cu-BTC 與Ni-MOF-74 存在暴露的Cu2+與Ni2+吸附位點(diǎn)，使其表面具有更加復(fù)雜的吸附勢(shì)場(chǎng)，也會(huì)對(duì)其CH4/N2分離性能帶來一定影響。對(duì)于單齒配體的甲酸鹽[Ni3(HCOO)6]，其骨架結(jié)構(gòu)中多重的金屬配位方式和孔道內(nèi)的兩性親和使其具有優(yōu)異的電子傳輸能力和特殊的極性勢(shì)場(chǎng)；同時(shí)0.4～0.5 nm 的超微孔孔道內(nèi)壁會(huì)對(duì)氣體分子產(chǎn)生疊加的吸附勢(shì)場(chǎng)，有利于CH4/N2的分離，具有較高的吸附分離選擇性。

3 結(jié) 論

（1）采用溶劑熱方法，以對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、三乙烯二胺、甲酸為配體大量合成了6 種典型結(jié)構(gòu)的納米孔MOFs 材料，采用靜態(tài)與動(dòng)態(tài)吸附相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定了不同結(jié)構(gòu)MOFs 材料的CH4/N2吸附分離性能。

（2）多齒配位的納米孔MOFs 材料，甲烷氮?dú)夥蛛x選擇性介于3～4 之間，明顯高于Si/Al 分子篩材料，與活性炭相當(dāng)，主要源于MOFs 沒有類似Si/Al 分子篩的強(qiáng)大孔道極性；但是，多齒配體MOFs材料因其配體較長(zhǎng)，導(dǎo)致孔道較寬，從而限制了其選擇性的進(jìn)一步提高；同時(shí)，MOFs 骨架中的開放金屬位可能會(huì)增大孔道極性，也不利于其分離性能的提高。

（3）單齒甲酸配體構(gòu)建的超微孔[Ni3(HCOO)6]框架具有非常優(yōu)異的CH4/N2分離性能，其孔徑約為0.5 nm，分離選擇性高于6，是傳統(tǒng)Si/Al 分子篩與活性炭的2 倍，極具應(yīng)用價(jià)值。

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