尿素法合成甲苯二氨基甲酸苯酯反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

崔雪霞，王桂榮，趙茜，李欣，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

引 言

甲苯二氨基甲酸苯酯（diphenyl toluene dicarbamate，PTDC）是重要的有機(jī)化合物，在醫(yī)藥、涂料、染料和電纜等方面有重要的用途。尤其PTDC又是非光氣法合成甲苯二異氰酸酯（TDI）的中間體，而TDI 是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料，隨著聚氨酯行業(yè)的快速發(fā)展，TDI 的需求量也隨之增加。工業(yè)上生產(chǎn)TDI 采用光氣法，由于原料光氣劇毒、副產(chǎn)物HCl 易造成設(shè)備腐蝕等缺點(diǎn)，從清潔化工的角度，光氣法終將被淘汰。目前，非光氣法合成TDI 已成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)[1]，多種非光氣法如氧化羰基化法[2]、還原羰基化法[3]、碳酸酯法[4-5]和尿素法[6]等均有大量文獻(xiàn)報(bào)道，其中尿素法是以尿素與甲苯二胺（TDA）以及醇（或酚）為原料，先反應(yīng)合成甲苯二氨基甲酸酯，然后其再分解為TDI。該法具有原料便宜易得、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物分離方便的優(yōu)點(diǎn)，尤其副產(chǎn)物NH3可以循環(huán)至尿素合成單元，可構(gòu)成零排放的工藝路線，工業(yè)化潛力很大。

異氰酸酯反應(yīng)活性很強(qiáng)，易與含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且異氰酸酯本身毒性較大，因此不宜作為單組分體系儲存和運(yùn)輸。解決其儲運(yùn)過程安全性的首選方法是對異氰酸酯進(jìn)行封閉，然后在需要異氰酸酯的場合通過解封閉獲得異氰酸酯并進(jìn)行目標(biāo)反應(yīng)。而且，最近20年來，對封閉型異氰酸酯的需求也急劇增加[7]，其中苯酚封閉型異氰酸酯可用于各種單組分涂料、粉末涂料和各類膠黏劑中[8]，具有廣泛的應(yīng)用市場。

PTDC 既是非光氣法合成TDI 的中間體，又是苯酚封閉型TDI，苯酚封閉型異氰酸酯的解封溫度較一般醇類低，更有利于解封閉反應(yīng)，無論是從PTDC 分解制備TDI 方面，還是從封閉型TDI 直接使用方面，PTDC 均比其他甲苯二氨基甲酸酯更具有優(yōu)勢。本文通過對尿素法合成芳基二氨基甲酸酯的反應(yīng)路徑進(jìn)行分析，提出合成PTDC 反應(yīng)的4 種可能反應(yīng)路徑并進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)合文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析各反應(yīng)路徑的可行性及難易程度，為后期實(shí)驗(yàn)研究及過程開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 反應(yīng)路徑分析

目前還沒有關(guān)于尿素法合成PTDC 的文獻(xiàn)報(bào)道，但關(guān)于尿素、芳基二胺和脂肪醇合成芳基二氨基甲酸酯反應(yīng)的研究報(bào)道較多。一般尿素法合成芳基二氨基甲酸酯的反應(yīng)路徑分為尿素首先與芳基二胺反應(yīng)或者尿素首先與醇反應(yīng)兩大類，Ikariya 等[9]和Merger 等[10]對尿素、芳基二胺和醇合成芳基二氨基甲酸酯的分步研究，表明了兩大類反應(yīng)路徑的可能性。

對于尿素首先與芳基二胺反應(yīng)：文獻(xiàn)[11]對γ-Al2O3催化劑上尿素與TDA 及正丁醇合成甲苯二氨基甲酸丁酯研究表明，尿素首先與TDA 反應(yīng)得到芳基單氨基脲，芳基單氨基脲再與醇反應(yīng)生成芳基單氨基甲酸酯，然后其再分別與尿素和醇反應(yīng)最終合成芳基二氨基甲酸酯；也有研究表明，尿素與TDA 容易合成甲苯二脲[12]，且耿艷樓等[13]認(rèn)為以甲苯二脲作為中間體，由尿素、TDA 和正丙醇合成甲苯二氨基甲酸正丙酯的反應(yīng)路徑是存在的。這表明尿素與芳基二胺首先反應(yīng)過程又可分為上述兩種路徑。

對于尿素首先與醇反應(yīng)過程：于劍鋒等[14]以甲醇和尿素為原料、有機(jī)金屬為催化劑，獲得了高收率的氨基甲酸甲酯；Merger 等[10]分別以Fe(OAc)2和Zn(OAc)2為催化劑，TDA 分別與氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯反應(yīng)，合成了高收率的甲苯二氨基甲酸甲酯和甲苯二氨基甲酸乙酯，表明尿素先與醇反應(yīng)得到氨基甲酸酯，然后再與芳基二胺反應(yīng)得到芳基二氨基甲酸酯路徑可行。另外尿素可以與醇反應(yīng)合成碳酸二甲酯[15]，碳酸二甲酯容易與TDA 反應(yīng)合成甲苯二氨基甲酸甲酯[5]。這表明尿素與醇首先反應(yīng)過程也可存在兩種路徑。因此，尿素、芳基二胺與醇反應(yīng)有可能存在4 種反應(yīng)路徑。

基于上述路徑分析，本文認(rèn)為尿素、TDA 與苯酚合成PTDC 反應(yīng)式為

其可能的反應(yīng)路徑為如下4 種。

① 路徑Ⅰ 尿素首先與TDA 反應(yīng)生成甲苯單氨基脲（TU），TU 再與苯酚反應(yīng)生成甲苯單氨基甲酸苯酯（TMC），然后TMC 與尿素反應(yīng)得到甲苯單脲基單氨基甲酸苯酯（TUC），最后TUC 與苯酚反應(yīng)得到PTDC。

② 路徑Ⅱ 尿素首先與TDA 反應(yīng)生成甲苯二脲（TBU），然后TBU 與苯酚反應(yīng)合成PTDC。

③ 路徑Ⅲ 尿素首先與苯酚反應(yīng)得到氨基甲酸苯酯（PC），然后PC 與TDA 反應(yīng)生成TMC，TMC 進(jìn)一步與PC 反應(yīng)合成PTDC。

④ 路徑Ⅳ 尿素首先與苯酚反應(yīng)生成碳酸二苯酯（DPC），DPC 再與TDA 反應(yīng)合成PTDC。

2 熱力學(xué)計(jì)算

在熱力學(xué)計(jì)算過程中，除了 NH3和苯酚（phenol）的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可直接由文獻(xiàn)[16-17]獲得外，TDA、尿素（urea）以及其他組分的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)需要估算。本文采用 Benson 法和Joback 法[18]對各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 f,gHΔ?、絕對熵S?和熱容Cp?等數(shù)據(jù)進(jìn)行估算，熱力學(xué)計(jì)算過程如圖1 所示。

圖1 熱力學(xué)計(jì)算過程Fig.1 Thermodynamic calculation process

表1 Benson 法基團(tuán)貢獻(xiàn)值（298.15 K）及各組分的對稱數(shù)[18]Table 1 Benson group contributions (298.15 K) and symmetry number of components

表2 298.15 K 時(shí)各組分的氣相和Table 2 and of components at 298.15 K（gas phase）

表2 298.15 K 時(shí)各組分的氣相和Table 2 and of components at 298.15 K（gas phase）

Parameter TDA Urea DPC PTDC TU TMC TUC TBU PC Phenol[17] NH3[16]fg H Δ ?/kJ·mol-1 58.33 -262.10 -311.00 -394.55 -159.77 -168.11 -386.21 -377.87 -270.44 -96.36 -46.19 g S?/J·mol-1·K-1 399.75 257.25 511.79 676.80 446.52 538.27 585.04 493.29 366.30 316.84 192.51

2.1 298.15 K時(shí)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和絕對熵 的計(jì)算

2.2 不同溫度汽化潛熱的計(jì)算

本反應(yīng)體系為液相反應(yīng)，除了NH3外其余組分均為液態(tài)，因此需要計(jì)算298.15 K 時(shí)各組分液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和絕對熵。為此，首先計(jì)算不同溫度下的汽化潛熱。

正常沸點(diǎn)下的汽化潛熱按馬沛生提出的基團(tuán)貢獻(xiàn)法[20]計(jì)算，如式（3）所示，各基團(tuán)對正常沸點(diǎn)下汽化潛熱的貢獻(xiàn)值見表3。

各組分的汽化熱與溫度的關(guān)系采用Watson 經(jīng)驗(yàn)方程式（4）[20]計(jì)算，其中Tr=T/Tc，Tbr=Tb/Tc，n用式（5）[20]計(jì)算。正常沸點(diǎn)Tb和臨界溫度Tc均采用Joback 基團(tuán)加合法[18]計(jì)算，計(jì)算式如式（6）、式（7）所示，其中Tb和Tc的基團(tuán)貢獻(xiàn)值見表3，計(jì)算得到各組分的Tb、Tc值見表4。

式（8）～式（17）是采用上述Watson 經(jīng)驗(yàn)方程式（4）計(jì)算得到的各組分汽化潛熱與溫度的關(guān)系式。

2.3 理想氣體熱容 的計(jì)算

2.4 各組分的液態(tài)熱容 的計(jì)算

表3 、、ΔTbi、ΔTci 和Δpci 的基團(tuán)貢獻(xiàn)值[18,20]Table 3 Group contributions of , , ΔTbi, ΔTci and

表3 、、ΔTbi、ΔTci 和Δpci 的基團(tuán)貢獻(xiàn)值[18,20]Table 3 Group contributions of , , ΔTbi, ΔTci and

Note: Subscript AC refers to attach directly to aromatic ring.Subscript A refers to aromatic ring group.

Parameter (CH—)A ( )A (—CH3)AC (—NH2)AC —NH2 (—O—)AC —NH— —COO— —OH(phenol) Δi0 334.834 -77.397 -28.018 650.748 644.875 286.164 301.366 113.081 363.706 — Δi1 -201.927 811.464 -9.101 0.0060 -428.108 410.002 0 1155.66 1315.350 — ΔTbi 26.73 31.01 23.58 73.23 76.75 73.23 22.42 50.17 81.10 76.34 ΔTci 0.0082 0.0143 0.0141 0.0243 0.0380 0.0243 0.0168 0.0295 0.0481 0.0240 Δpci 0.0011 0.0008 -0.0012 0.0109 0.0031 0.0109 0.0015 0.0077 0.0005 0.0184

表4 各組分的Tb、Tc、pc 值Table 4 Tb, Tc and pc of components

表5 各基團(tuán)對熱容的貢獻(xiàn)值[18]Table 5 Heat capacity contributions of groups[18]

表6 各組分的氣態(tài)熱容系數(shù)Table 6 Gaseous heat capacity coefficient of components

表7 各組分的液態(tài)熱容系數(shù)Table 7 Liquid heat capacity coefficient of components

2.5 298.15 K 時(shí)液態(tài)反應(yīng)的焓變、熵變和Gibbs自由能變的計(jì)算

本文所涉及的反應(yīng)體系為液相，因此需要知道298.15 K 下各組分液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和絕對熵，以便求出反應(yīng)的焓變和Gibbs 自由能變等。和由式（24）、式（25）計(jì)算。

各反應(yīng)的焓變r(jià)HΔ?、熵變r(jià)SΔ?和Gibbs 自由能變r(jià)GΔ?用式（26）～式（28）計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表8。

由表8 可以看出：總反應(yīng)及各個(gè)分步反應(yīng)的焓變均為正值，說明尿素、TDA 和苯酚合成PTDC 的總反應(yīng)及各路徑的分步反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行；總反應(yīng)的Gibbs 自由能變很大，說明總反應(yīng)在室溫下很難進(jìn)行；在所有各步反應(yīng)中只有反應(yīng)（12）的Gibbs 自由能變?yōu)樨?fù)，說明該反應(yīng)（即TDA 與碳酸二苯酯合成PTDC）在室溫下可以自發(fā)進(jìn)行；另外有些反應(yīng)，如反應(yīng)（2）（即TDA 與尿素合成甲苯單氨基脲）的Gibbs 自由能變較小，雖然室溫下不能自發(fā)進(jìn)行，適當(dāng)改善反應(yīng)條件可能比較容易進(jìn)行。

2.6 不同溫度下各反應(yīng)的焓變、熵變、Gibbs 自由能變和平衡常數(shù)的計(jì)算

由298.15 K 各液相反應(yīng)的焓變、熵變以及各組分不同溫度的熱容可以由式（29）、式（30）求出任意溫度下反應(yīng)的焓變和熵變，由式（31）、式（32）可以得到不同溫度下反應(yīng)的Gibbs 自由能變及平衡常數(shù)。

表8 298.15 K 時(shí)各反應(yīng)的 和Table 8 and of reactions at 298.15 K

表8 298.15 K 時(shí)各反應(yīng)的 和Table 8 and of reactions at 298.15 K

Reaction Parameter （1） （2） （3） （4） （5） （6） （7） （8） （9） （10） （11） （12）rH Δ ?/kJ·mol-1 218.48 37.79 71.17 36.42 73.10 73.69 144.79 73.67 35.29 35.85 100.09 18.30 rS Δ ?/J·mol-1·K-1 435.99 116.12 100.93 111.53 107.41 225.91 210.08 126.61 90.44 92.33 169.05 97.88 rG Δ ?/kJ·mol-1 88.49 3.17 41.08 3.17 41.08 6.34 82.15 35.92 8.33 8.32 49.69 -10.88

將總反應(yīng)及各路徑中分步反應(yīng)的焓變、Gibbs自由能變以及平衡常數(shù)隨溫度的變化作圖，如圖2～圖8 所示。

圖2 反應(yīng)（1）的ΔrH、ΔrG 和lnKpFig.2 ΔrH, ΔrG and lnKp of reaction (1)

圖3 路徑Ⅰ和Ⅱ中各步反應(yīng)的ΔrHFig.3 ΔrH of reactions in path Ⅰ and Ⅱ

3 熱力學(xué)分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 反應(yīng)的焓變

由圖2～圖4 可見：在298.15～478.15 K 溫度范圍內(nèi)，總反應(yīng)與各路徑的分步反應(yīng)的焓變均為正值，說明各步反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

圖4 路徑Ⅲ和Ⅳ中各步反應(yīng)的ΔrHFig.4 ΔrH of reactions in path Ⅲ and Ⅳ

圖5 路徑Ⅰ中各步反應(yīng)的ΔrG 和lnKpFig.5 ΔrG and lnKp of reactions in path Ⅰ

圖6 路徑Ⅱ中各步反應(yīng)的ΔrG 和lnKpFig.6 ΔrG and lnKp of each reactions in path Ⅱ

由圖3 和圖4 可見：在路徑Ⅰ中，相同溫度下， 反應(yīng)（3）和（5）的焓變高于反應(yīng)（2）和（4），則升高溫度更有利于反應(yīng)（3）和（5）。同樣，路徑Ⅱ中升高溫度更有利于反應(yīng)（7），路徑Ⅲ中升高溫度更有利于反應(yīng)（8）。而反應(yīng)（3）、（5）、（7）和（8）均是苯酚參與的反應(yīng)，說明相同溫度下，各反應(yīng)路徑中有苯酚參與的反應(yīng)的焓變均較無苯酚參與的反應(yīng)焓變大。

圖7 路徑Ⅲ中各步反應(yīng)的ΔrG 和lnKpFig.7 ΔrG and lnKp of reactions in path Ⅲ

圖8 路徑Ⅳ中各步反應(yīng)的ΔrG 和lnKpFig.8 ΔrG and lnKp of reactions in path Ⅳ

3.2 反應(yīng)的Gibbs 自由能變

由圖2 可見：在298.15～478.15 K 溫度范圍內(nèi)總反應(yīng)的Gibbs 自由能變均為正值，且比較大；隨著溫度升高Gibbs 自由能變雖然在逐漸減小，但仍為正值，所以從熱力學(xué)角度來看，在此溫度范圍內(nèi)，總反應(yīng)難以自發(fā)進(jìn)行。

由圖5 可見：在相同溫度下，路徑Ⅰ中反應(yīng)（2）和（4）的Gibbs 自由能變遠(yuǎn)較反應(yīng)（3）和（5）的小，所以反應(yīng)（2）和（4）進(jìn)行的可能性比反應(yīng)（3）和（5）大。反應(yīng)（3）和（5）是有苯酚參與的反應(yīng)，因此，從熱力學(xué)角度考慮，該路徑中有苯酚參與的反應(yīng)較無苯酚參與的反應(yīng)更難進(jìn)行。溫度高于328.15 K 時(shí)，反應(yīng)（2）和（4）的Gibbs 自由能變?yōu)樨?fù)值，說明此溫度下該反應(yīng)路徑中尿素參與的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

由圖6 可見：溫度高于328.15 K 時(shí)，路徑Ⅱ中反應(yīng)（6）即尿素和TDA 合成甲苯二脲反應(yīng)的Gibbs自由能變?yōu)樨?fù)值，從熱力學(xué)角度看，此時(shí)該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。文獻(xiàn)[12]對尿素與TDA 合成甲苯二脲反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究表明：以環(huán)丁砜為溶劑、乙酸鋅為催化劑、130℃下反應(yīng)7 h，TDA 轉(zhuǎn)化率可達(dá)54.3%，也表明該步反應(yīng)較容易進(jìn)行，說明熱力學(xué)計(jì)算預(yù)期與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。隨著溫度升高，反應(yīng)（7）的Gibbs 自由能變雖然有所減小，但478.15 K 時(shí)仍為正值，反應(yīng)（7）是苯酚參與的反應(yīng)，表明此反應(yīng)路徑中苯酚參與的反應(yīng)難進(jìn)行。

由圖7 可見：當(dāng)溫度高于418.15 K 時(shí)，路徑Ⅲ中反應(yīng)（9）和（10）的Gibbs 自由能變?yōu)樨?fù)值，說明此時(shí)反應(yīng)（9）和（10）可以自發(fā)進(jìn)行。溫度高于478.15 K 時(shí)，反應(yīng)（8）的Gibbs 自由能變?yōu)樨?fù)值，即此時(shí)尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。文獻(xiàn)[22]進(jìn)行尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯反應(yīng)研究，在以ZnCl2為催化劑、n(尿素):n(苯酚)=1:36、423 K 條件下，氨基甲酸苯酯收率可達(dá)64.3%。表明改善反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)（8）的順利進(jìn)行。

由圖8 可見，雖然隨溫度升高，路徑Ⅳ中反應(yīng)（11）的Gibbs 自由能變在減小，但478.15 K 時(shí)仍為正值，從熱力學(xué)角度分析，在低于此溫度時(shí)該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。298.15 K 時(shí)，反應(yīng)（12）的Gibbs自由能變?yōu)樨?fù)值，說明TDA 與碳酸二苯酯合成PTDC 反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。文獻(xiàn)[23]對TDA 和碳酸二苯酯合成PTDC 反應(yīng)研究表明，以Ph2P(O)OH[或(BuO)2P(O)OH 和 (BuO)P(O)(OH)2的混合物]為催化劑，363 K 下反應(yīng)16 h，PTDC 收率可達(dá)90%以上，也表明該步反應(yīng)容易進(jìn)行。說明熱力學(xué)計(jì)算預(yù)期與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

可見，在總反應(yīng)和各路徑分步反應(yīng)中，有尿素參與的反應(yīng)Gibbs 自由能變較小，溫度較高時(shí)，Gibbs 自由能變?yōu)樨?fù)值，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；有苯酚參與的反應(yīng)Gibbs 自由能變較大，溫度高至478.15 K 時(shí)，大部分反應(yīng)的Gibbs 自由能變?nèi)詾檎担虼?，有尿素參與的反應(yīng)較容易進(jìn)行，有苯酚參與的反應(yīng)較難進(jìn)行。綜合來看，溫度高于478.15 K時(shí)，路徑Ⅲ中各步反應(yīng)的Gibbs 自由能變均為負(fù)值，都能實(shí)現(xiàn)自發(fā)進(jìn)行，所以路徑Ⅲ是較好的反應(yīng)路徑。

3.3 反應(yīng)平衡常數(shù)

由圖2 可見：隨著溫度升高，總反應(yīng)的平衡常數(shù)逐漸增大，但478.15 K 時(shí)，其平衡常數(shù)仍很小，所以總反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率會很小。

由圖5 可見，隨著溫度升高，路徑Ⅰ各步反應(yīng)的平衡常數(shù)均在增大，當(dāng)溫度高于328.15 K 時(shí)，反應(yīng)（2）和（4）的平衡常數(shù)大于1；而溫度達(dá)478.15K 時(shí)，反應(yīng)（3）和（5）的平衡常數(shù)仍很小，預(yù)計(jì)此反應(yīng)路徑中有苯酚參與的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很小。

由圖6 可見，隨著溫度升高，路徑Ⅱ各步反應(yīng)的平衡常數(shù)均在增大；溫度高于428.15 K 時(shí)，反應(yīng)（6）的平衡常數(shù)大于1，并隨著溫度的升高迅速增大，表明由TDA 和尿素反應(yīng)合成甲苯二脲的轉(zhuǎn)化率會較高。文獻(xiàn)[12]對尿素與TDA 合成甲苯二脲反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究表明，TDA 轉(zhuǎn)化率可達(dá)54.3 %，說明熱力學(xué)計(jì)算預(yù)期與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；溫度比較高時(shí)，反應(yīng)（7）的平衡常數(shù)仍很小，表明此反應(yīng)路徑中有苯酚參與的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會很小。

由圖7 可見，隨著溫度升高，路徑Ⅲ各步反應(yīng)的平衡常數(shù)均增大，當(dāng)溫度高于478.15 K 時(shí)，反應(yīng)（8）的平衡常數(shù)才能大于1，從熱力學(xué)角度看，由尿素和苯酚合成氨基甲酸苯酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不會高；但文獻(xiàn)[22]對尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯反應(yīng)研究表明，氨基甲酸苯酯的收率可達(dá)到64.3%，這并非表示熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果矛盾，而是由于文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)是在n(尿素):n(苯酚)=1:36 條件下進(jìn)行，物料配比遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)比，這有助于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，獲得較高轉(zhuǎn)化率；溫度為418.15 K 時(shí)，反應(yīng)（9）和（10）的平衡常數(shù)已經(jīng)大于1，但是隨著溫度的升高，其平衡常數(shù)升高趨勢不大，說明升高溫度對該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響不會很大。

由圖8 可見，隨著溫度升高，路徑Ⅳ各步反應(yīng)的平衡常數(shù)均增大，但溫度達(dá)478.15 K 時(shí)，反應(yīng)（11）的平衡常數(shù)仍很小，從熱力學(xué)角度看，由尿素與苯酚合成碳酸二苯酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會很?。?98.15 K時(shí)，反應(yīng)（12）的平衡常數(shù)已經(jīng)大于1，且隨著溫度的升高平衡常數(shù)迅速增大，因此，從熱力學(xué)角度分析，由TDA 和碳酸二苯酯合成PTDC 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會很高。文獻(xiàn)[23]對TDA 和碳酸二苯酯合成PTDC 反應(yīng)研究表明，在較好反應(yīng)條件下，PTDC收率達(dá)90%以上，說明熱力學(xué)計(jì)算預(yù)期與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

在缺少熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的情況下，采用Benson法、Joback 法等多種估算方法對TDA、尿素和苯酚合成PTDC 反應(yīng)體系中4 種可能反應(yīng)路徑所涉及的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算與分析，得到如下結(jié)論。

（1）總反應(yīng)和各個(gè)路徑的分步反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于正反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）從各反應(yīng)的Gibbs 自由能變大小分析，在所有反應(yīng)中，TDA 與碳酸二苯酯合成PTDC 反應(yīng)是最容易進(jìn)行的；一般有尿素參與的反應(yīng)較容易進(jìn)行，而有苯酚參與的反應(yīng)較難進(jìn)行。

（3）從各反應(yīng)的平衡常數(shù)分析，TDA 與碳酸二苯酯合成PTDC 以及尿素與TDA 合成甲苯二脲反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，轉(zhuǎn)化率會很高；各反應(yīng)路徑中，有尿素參與的反應(yīng)，預(yù)計(jì)轉(zhuǎn)化率較高，而有苯酚參與的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率會很小。

（4）從熱力學(xué)角度分析，在各反應(yīng)路徑中均有些反應(yīng)容易進(jìn)行，有些較難進(jìn)行。綜合來看，路徑Ⅲ在熱力學(xué)上有較大優(yōu)勢，是較好的反應(yīng)路徑。對于比較難進(jìn)行的反應(yīng)，可以通過改善操作條件，促進(jìn)反應(yīng)平衡向右移動。

符 號 說 明

Cp,m——摩爾定壓熱容，J·mol-1·K-1

ΔG ——Gibbs 自由能變，kJ·mol-1

ΔH ——焓變，kJ·mol-1

K ——反應(yīng)平衡常數(shù)

p ——壓力，Pa

S ——熵，J·mol-1·K-1

T ——溫度，K

Δi——各基團(tuán)對汽化熱的基團(tuán)貢獻(xiàn)值

η ——光學(xué)異構(gòu)體數(shù)

σ ——對稱數(shù)

ω ——偏心因子

上角標(biāo)

?——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

下角標(biāo)

b ——沸點(diǎn)

f ——生成態(tài)

g ——?dú)鈶B(tài)

l ——液態(tài)

r ——反應(yīng)態(tài)

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