生物質(zhì)燃油碳煙顆粒的分散特性

劉天霞，胡恩柱，宋汝鴻，張斌，胡獻國

（1 合肥工業(yè)大學機械與汽車工程學院，安徽 合肥 230009；2 北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021)

引 言

當前，可再生清潔能源生物乙醇、生物柴油、二甲基呋喃、生物質(zhì)油等生物燃料引起研究人員的高度重視[1-5]，其中生物質(zhì)油是目前最有希望的石油替代燃料之一。然而，生物質(zhì)油的含氧量高、十六烷值低、酸值大、熱值低、腐蝕性強，需經(jīng)精制改性后才有望作為發(fā)動機替代燃料使用[6]。生物質(zhì)油-柴油乳化燃料可用作普通柴油機燃油，但會導致柴油機噴油嘴積碳[7-9]。將生物質(zhì)原油經(jīng)減壓蒸餾分離出的輕組分油與柴油乳化，所得微乳化精制生物質(zhì)燃油的物理性質(zhì)明顯優(yōu)于直接乳化原始生物質(zhì)油-柴油所得油品[10]，若將此油品用于柴油機，需對其燃燒產(chǎn)生的生物質(zhì)燃油碳煙（BS）的性質(zhì)、在潤滑油中的分散性以及對發(fā)動機的磨損性能加以研究。

為滿足日益嚴格的排放法規(guī)而采用的發(fā)動機燃油延遲噴射技術(shù)及尾氣再循環(huán)技術(shù)致使重負荷柴油機機油中碳煙污染物（又稱煙炱）的含量越來越高，造成油品黏度增長過快、加速油品氧化和堿值消耗、增大磨損、機油過濾器堵塞和油泥的形成等問題。減少碳煙污染對發(fā)動機性能所造成的負面影響的主要途徑是提高潤滑油對碳煙的分散能力，最新級別的高檔柴油機油對煙炱的分散性能方面的要求大大提高。工業(yè)上煙炱分散性是由Mack T-8 和Mack T-11 系列標準臺架實驗來評定的，把由煙炱引起的油品黏度增長限定在一定水平內(nèi)。但是，發(fā)動機臺架實驗需要有臺架支持，并且費用昂貴、試驗周期長、樣品用量大，主要用于新開發(fā)的成品油性能評定，因此，簡便且與標準發(fā)動機臺架實驗有較好相關(guān)性的實驗室模擬實驗也是研究碳煙分散性不可缺少的方法。評定煙炱分散性能的實驗室模擬實驗主要有黏度法[11]、斑點實驗法[12]、粒徑分布法[13]及炭黑沉降實驗[14]等。張倩等[15]用黏度法考察了不同結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)改進劑、不同結(jié)構(gòu)的無灰分散劑和金屬清凈劑對油品分散性能的影響規(guī)律。分散性并不存在明確的物理指標與其對應，實驗測定的具體物理指標往往是分散性能的一種綜合體現(xiàn)，本文用黏度、擴散斑點、粒徑分布作為表征分散性能的指標。

聚異丁烯丁二酰亞胺(T154)分散劑是目前應用最廣泛、使用量最多的一種無灰分散劑，在非極性體系中有非常顯著的分散效果[16]，且對油泥和沉積物顯示出極強的增溶作用，增溶效果比清凈劑高出約10 倍[17]，還能抑制油品黏度增長。但是關(guān)于T154對新型碳煙BS 的分散作用及分散效果研究還未見報道。另外，實驗室常用炭黑代替碳煙模擬評價油品的碳煙分散性能，但由于炭黑與碳煙的表面結(jié)構(gòu)明顯不同，使模擬實驗結(jié)果與實際性能相差甚遠[18]。張斌等[19]研究了不同配比精制生物質(zhì)油和柴油乳化燃油碳煙[0、10%、20%、30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)]的形貌、結(jié)構(gòu)、組成及表面特性，發(fā)現(xiàn)燃油碳煙性質(zhì)與油品配比有關(guān)，精制生物質(zhì)油的加入影響碳煙的粒徑、石墨化程度、表面官能團種類及含量。本文用自制碳煙捕集裝置收集燃燒5%精制生物質(zhì)油與0#柴油混合乳化的生物質(zhì)燃油產(chǎn)生碳煙BS 燃燒0#柴油產(chǎn)生碳煙DS，測試它們的形貌、組成和表面特性后，再進行T154 對碳煙分散性能的影響研究，旨在為適用以生物質(zhì)燃油作為發(fā)動機替代燃料的發(fā)動機潤滑油配方研究提供基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

生物質(zhì)原油（中國科學技術(shù)大學生物質(zhì)潔凈能源實驗室提供）；SP 乳化劑（HLB5.9，自制）；正庚烷（國藥集團化學試劑有限公司）；液體石蠟 (衡水帝乙石化有限公司)；T154（錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司）。生物質(zhì)燃油（自制[20]，生物質(zhì)原油在真空度80 kPa、96℃下進行蒸餾，收集餾出物為精制生物質(zhì)油。取質(zhì)量分數(shù)為5%的精制生物質(zhì)油、93%的0#柴油、2% SP 乳化劑混勻，用乳化機在65℃和1500 r·min-1下乳化60 min，制得生物質(zhì)燃油，該油顏色比0#柴油深，基本物性和柴油接近，但酸值和含氧量偏高）。用自制的燃油碳煙捕集裝置燃燒生物質(zhì)燃油制取BS，燃燒0#柴油（市售）制取DS，收集到的BS 和DS 在真空干燥箱中110℃干燥4 h 備用。

高剪切實驗室乳化機（SG400 型，上海尚貴流體設備有限公司）；燃油碳煙捕集裝置（自制，裝置原理如圖1所示：燃油燃燒生成的碳煙顆粒沿箭頭方向流經(jīng)彎頭后進入冷卻套管內(nèi)管，受冷凝結(jié)后被捕集在內(nèi)管壁上，定期從內(nèi)管壁上刮下碳煙，少量未捕集碳煙在凈化管中被碳化硅泡沫陶瓷填料吸附）；旋轉(zhuǎn)黏度計（NDJ-5S 型，寧波維德儀器有限公司）；高速離心機（HC-2064 型，安徽中科中佳科學儀器有限公司）。

圖1 碳煙捕集裝置原理簡圖Fig.1 Schematic diagram of soot trapping equipment

1.2 碳煙對LP 黏度影響實驗

碳煙污染油品最直接的影響就是油品黏度增長，為考察BS 和DS 濃度對LP 的黏度影響，分別配制質(zhì)量分數(shù)0～5%的BS+LP 和DS+LP 樣品，玻璃棒充分攪拌，超聲分散20 min，40℃，12 r·min-1下測量體系黏度。

1.3 黏度法實驗

參考GB/T 7607—2010 柴油機油換油指標及SH/T 0760—2005 柴油機油性能評定法(Mack T-8 法)選定質(zhì)量分數(shù)為2%和4.8%分別代表機油中低、高煙炱水平的濃度，用黏度法考察BS 和DS 在LP 中的分散性以及T154 的影響。配制BS 質(zhì)量分數(shù)為2%和4.8%的BS/LP 及DS 質(zhì)量分數(shù)為2%和4.8%的DS/LP 樣品各6 份，分別加入質(zhì)量分數(shù)0～5%的T154，玻璃棒充分攪拌后，40℃，800 r·min-1混合30 min，12 r·min-1測量體系黏度來表征分散性，黏度越低分散性越好。

1.4 斑點實驗及分散機理分析實驗

LP，碳煙質(zhì)量分數(shù)2%，T154 質(zhì)量分數(shù)0～5%，先用玻璃棒充分攪拌，再超聲分散10 min，20℃，磁力攪拌24 h 達到吸附平衡，取部分樣品參照SH/T 0623—1995 做斑點實驗，取6 ml 樣品于13500 r·min-1高速離心分離60 min，分離出固體加正庚烷充分洗滌、離心兩次，溶劑自然揮發(fā)完后110℃烘干，研磨，用FTIR 和XPS 分析分散機理。

1.5 粒徑分布法實驗

粒徑分布法也是考察碳煙顆粒分散性的方法之一，用Zeta 電位儀的動態(tài)光散射原理（DLS）測粒徑分布來考察T154 對BS 和DS 在LP 中的分散性影響。用梯度稀釋法和超聲分散法結(jié)合配制含碳煙和T154 質(zhì)量濃度均為1.0×10-5的LP 懸浮液，用Zeta 電位儀測量樣品中團聚體的粒徑分布，與不加T154 的樣品對照。

1.6 分析表征

用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM-2100F，日本電子公司）分析BS 和DS 顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)及初級顆粒尺寸；用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700，Thermo Nicolet）KBr 壓片法檢測BS 和DS 中官能團；用X 射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB250，Thermo）分析BS 和DS的表面元素含量及化合價態(tài)；用元素分析儀（Vario EL c 型，德國elementar 公司）分析BS 和DS 的元素組成；全自動微孔物理吸附和化學吸附分析儀（ASAP 2020 M+C 型，美國Micromeritics）分析BS 和DS 的比表面積；Zeta 電位儀（Nano-ZS90 型，英國Malvern）測試BS 和DS 分散在LP 中粒徑及添加劑對粒徑的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 BS 和DS 的形貌與組成

從圖2可以看出，BS 和DS 都是由球形或近球形納米顆粒組成的鏈狀團聚體，通過圖像處理軟件Nano Measurer 分別取50 個顆粒計算碳煙一次顆粒的粒徑，得出兩種碳煙顆粒的平均粒徑為38～40 nm；BS 和DS 顆粒內(nèi)部呈微細的石墨亂層結(jié)構(gòu)[21-22]，不同于在用柴油機潤滑油中提取出的碳煙顆粒所具有的核殼結(jié)構(gòu)[23]。由碳煙的元素分析結(jié)果可知，BS 中各元素質(zhì)量分率為C 90.75%，O 4.07%，N 2.90%，H 2.21%，S 0.08%；DS 中各元素質(zhì)量分數(shù)為C 90.37%，O 2.58%，N 4.97%，H 1.73%，S 0.36%。BS 中氧含量和氫含量高于DS，而氮含量和硫含量低于DS，兩種碳煙中碳含量相差不多。

圖2 BS 和DS 的形貌Fig.2 Morphology of BS and DS

2.2 碳煙對LP 黏度的影響

DS 污染會引起油品黏度增長，圖3給出了不同濃度的BS 和DS 對LP 的黏度影響。由圖中可以看出隨著BS 和DS 濃度的增加，油品黏度均增大。當LP 中BS 質(zhì)量濃度達到5%時，體系黏度增大為純LP 黏度的5.3 倍，表明BS 污染也會引起油品黏度顯著增長，其在油品中的分散特性也是值得重視的問題。同一碳煙濃度時，DS 污染的LP 黏度高于BS，說明DS 對體系增稠作用大于BS，這可能是由于DS 比表面積大（全自動微孔物理吸附和化學吸附分析儀測試BS 的BET 比表面積38.76 m2·g-1，DS 的BET 比表面積54.31 m2·g-1），表面能大而更易發(fā)生團聚，從而影響體系黏度。

圖3 BS 和DS 濃度對含碳煙LP 的黏度影響Fig.3 Effect of BS and DS content on dynamic viscosity of LP

2.3 黏度法分散結(jié)果

將炭黑分散在含有分散劑的油或全配方油中，然后測定其黏度響應，這是實驗室評定煙炱分散性能的最常用方法之一。劉興野等[24]采用炭黑模擬的方法建立了評價柴油機油對煙炱分散性能的試驗方法，應用該方法通過對運動黏度的測定可較好地將同一質(zhì)量級別但分散性能不同及不同質(zhì)量級別柴油機油的分散性能區(qū)分開。本實驗也通過黏度法來模擬評定BS 和DS 在LP 中的分散性能及T154 的影響，相同碳煙濃度下，分散體系的黏度越大則分散性越差，反之則好。由圖4可以看出，隨著T154濃度的增加，分散體系黏度快速下降，并最終穩(wěn)定 在最小值，在相同碳煙濃度下，含BS/LP 的分散體系達到最小黏度所需的T154 濃度小于DS/LP 的分散體系，說明T154 對BS/LP 的分散效果更好。

圖4 T154 濃度對碳煙污染LP 的動力黏度影響Fig.4 Effect of T154 content on dynamic viscosity of LP contaminated with BS or DS

2.4 斑點法分散結(jié)果

斑點實驗也是常用的分散性實驗方法之一，該法主要用來模擬低溫油泥的分散情況，與汽油機油ⅤD和ⅤE臺架的油泥和漆膜評分有一定的關(guān)聯(lián)性。圖5顯示對于含BS 或DS 2%的LP，T154 濃度與油泥斑點分散值（SDT）間的關(guān)系，從圖中可以看出，對于2% BS 或DS 污染的LP，不加T154 時，DS 的分散性好于BS，加入1% T154 即可明顯提高SDT 值，再繼續(xù)增加T154 濃度，SDT 值變化不大，當T154 濃度超過一定值（對BS 高于4%，對DS 高于3%）時，SDT 值反而稍微降低，這說明對一定濃度碳煙污染的LP，分散劑適量最好。但整體來看，相同T154 濃度下，BS 污染的LP 的SDT 值大于DS，說明在LP 中T154 對BS 的分散效果更好。

圖5 T154 斑點實驗結(jié)果Fig.5 Spot experimental result of T154

2.5 粒徑分布法分散結(jié)果

用粒度儀研究碳煙顆粒的分散粒徑也是考察分散性的方法之一，用Zeta 電位儀測試T154 對BS和DS 在LP 中分散性影響，結(jié)果見圖6和表1。由圖6和表1可以看出T154 可明顯減小BS 和DS 在LP 中團聚體的平均粒徑，并且不論有沒有T154 存在，BS 在LP 中團聚體的粒徑范圍和平均粒徑均小于DS，但是加入分散劑T154 與不加時相比，BS在LP 中團聚體的平均粒徑降低41.44%，而DS 只降低了31.45%。這一結(jié)果說明T154 對BS 和DS在LP 中的分散性均具有良好的作用，但對BS 的分散效果更好，此結(jié)果與黏度法和斑點實驗法結(jié)果相符。

圖6 BS 和DS 在LP 中分散時的粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of BS and DS in LP dispersion

表1 BS 和DS 在T154 作用下分散在LP 中的平均粒徑Table 1 Average particle size of BS and DS in LP with or without T154

2.6 分散機理分析

影響體系分散特性的因素包括表面化學結(jié)構(gòu)和特性、粒度分布、分散劑種類及用量等，本文主要探討碳煙表面化學結(jié)構(gòu)和特性對碳煙在油品中的分散性影響及其與常用分散劑T154 的相互作用機理。由XPS 分析可知BS 和DS 表面主要含有C 元素和O 元素，BS 中C 原子為90.05%，O 原子為9.95%，DS 中C 原子為93.43%，O 原子為6.57%，BS 表面O 含量高于DS，而碳煙表面氧含量代表碳煙活性[25]，暗示BS 與分散劑的作用可能強于DS。與T154 相互作用后BS 表面C 原子為93.89%，O原子為3.81%，N 原子為1.8%，DS 表面C 原子為96.75%，O 原子為3.25%，N 微量，BS 和DS 表面O 含量均低于初始碳煙，說明T154 與碳煙表面有酸堿作用發(fā)生。對吸附分散后BS 和DS 的XPS 圖譜進行Gaussian 曲線擬合（圖7）可知：O 原子以單鍵和雙鍵與C 原子鍵合，這表明BS 和DS 表面含有羧基、羥基等含氧極性基團，其中酚羥基和羧基可與T154 中極性基團丁二酰亞胺依靠酸堿作用強烈地吸附一定量的分散劑，N—C 鍵的存在也可證明這一點。同時，由于碳煙微粒表面存在著極性基團，與給電子的N—H 單元產(chǎn)生氫鍵而吸附分散劑T154。

對比BS 和DS 加T154 吸附實驗前后的FTIR圖譜（圖8）可以看出BS 和DS 吸附實驗后均增加了一些官能團，對圖8中的各峰進行歸屬[26]，其中3440 cm-1附近的吸收峰歸屬于—OH 伸縮振動峰，并且受氫鍵的影響，使其伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移；2925 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2不對稱伸縮振動峰，2852 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2對稱伸縮振動峰；1457 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH3不對稱變形振動，1372 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH3對稱變形振動；1157 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—C 的骨架振動，700、746、845、875 cm-1附近的吸收峰歸屬于CH2面外變形振動峰。這些官能團說明T154 與碳煙表面形成氫鍵而吸附在碳煙表面，同時T154 中聚異丁烯基團的親油性又使得聚烯烴鏈在油相體系中形成空間位阻[27]，阻礙碳煙顆粒的團聚，從而起到穩(wěn)定分散的效果。

3 結(jié) 論

圖7 BS 和DS 吸附T154 后的XPS 譜圖Fig.7 XPS spectra of BS and DS after adsorption T154

（1）BS 和DS 都是由球形或近球形納米顆粒組成的鏈狀團聚體，平均粒徑約40 nm；顆粒內(nèi)部呈微細的石墨亂層結(jié)構(gòu)，BS 和DS 污染LP 都會引起油品黏度顯著增長，但DS 對體系黏度的影響大于BS。

（2）T154 可明顯降低BS 和DS 污染的LP 的黏度、提高分散體系的SDT 值、減小BS 和DS 在LP 中團聚體的平均粒徑，T154 對BS 和DS 在LP中的分散性均有良好的作用。

（3）T154 對BS/LP 分散體系的分散效果好于DS/LP 分散體系，主要是由于BS 表面氧含量高于DS，化學活性高，BS 表面含有羧基、酚羥基等含氧極性基團，可與T154 中極性基團依靠酸堿作用吸附分散劑，亦可與T154 中給電子的N—H 單元產(chǎn)生氫鍵而吸附分散劑，T154 可作為BS 在潤滑油中的分散劑使用。

圖8 BS 和DS 吸附T154 前后的FTIR 譜圖Fig.8 FTIR spectra of BS and DS before and after adsorption T154

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