KOH改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的吸附

康寧 韓玉 權(quán)躍 尹成日 董微巍 金明姬

摘要：以KOH為改性劑，對(duì)花生殼進(jìn)行改性，研究了改性后的花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果。探討了吸附時(shí)間、改性花生殼投加量、pH、亞甲基藍(lán)初始濃度、轉(zhuǎn)速對(duì)去除率的影響；并應(yīng)用吸附等溫線及吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了擬合，初步探討了吸附機(jī)理。結(jié)果表明，試驗(yàn)因素對(duì)去除率影響從大到小依次為投加量、pH、時(shí)間、廢水初始濃度；吸附最佳條件為室溫25 ℃下20.0 mg/L亞甲基藍(lán)溶液50.0 mL中投加改性花生殼0.05 g、pH 11.0、吸附時(shí)間50.0 min、振蕩速率210 r/min；在最佳試驗(yàn)條件下KOH改性花生殼和未改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)廢水的去除率分別為97.86%、54.11%。對(duì)KOH改性花生殼吸附亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理進(jìn)行了初步探討，結(jié)果表明，對(duì)于固液體系的吸附行為L(zhǎng)angmuir方程能夠更好地對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，Langmuir方程為Ce/qe=0.042 7Ce+0.0042，R2=0.994 7，說(shuō)明吸附過(guò)程屬于單分子層吸附；吸附過(guò)程中的反應(yīng)速率經(jīng)過(guò)擬合符合Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程y=0.052 6 x+0.093 4，R2=0.999 3。試驗(yàn)結(jié)果表明KOH改性花生殼是吸附亞甲基藍(lán)廢水的優(yōu)良的生物吸附劑。

關(guān)鍵詞：改性花生殼；亞甲基藍(lán)廢水； 吸附

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）13-3114-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.13.011

Absorption of the KOH-modified Peanut Husk for Methylene Blue

KANG Ning，HAN Yu，QUAN Yue，YIN Cheng-ri，DONG Wei-wei，JIN Ming-ji

（Agricultural College，Yanbian University，Yanji 133002，Jilin，China）

Abstract： Peanut husk was modified using KOH to remove methylene blue from aqueous

solution. The influence of adsorption time， modified peanut husk dosage， pH value， initial concentration and rotational speed on the removal efficiencies was discussed. The adsorption isotherm and adsorption kinetics equations were applied to simulate the experimental result. The experimental results showed that experimental factors on the removal rate followed the descending order： dosage>pH> adsorption time>initial concentration. The best experimental conditions were： 50.0 mL wastewater whose concentration of Methylene blue was 20.0 mg·L-1，the temperature was 25℃， the adsorbent dosage was 0.05 g， the optimum condition was pH 11.0， adsorption time was 50.0 min， oscillation speed was 210 r/min，the removal efficiencies of KOH-modified peanut shell and unmodified peanut shells to methylene blue was 97.86% and 54.14%. The modified peanut husk absorption of methylene blue obeyed the Langmuir isotherm equation（Ce/qe=0.0427Ce+0.0042， R2=0.9947）， and belonged to the monolayer adsorption.The adsorption process was accorded with second kinetics reaction of Lagergren（y=0.0526x+0.0934，R2=0.9993）.It was implied that peanut husk may be suitable as adsorbent material for adsorption of methylene blue from aqueous solutions.

Key words：modified peanut husk；methylene blue waste water；adsorption

近年來(lái)，染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益突出。多數(shù)染料帶有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且具有一定的毒性和生物積聚性，在自然條件下很難降解[1]。染料廢水色度深、成分復(fù)雜、有機(jī)物含量大，如不經(jīng)過(guò)處理會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染[2]。亞甲基藍(lán)屬于陽(yáng)離子染料，有廣泛的應(yīng)用，包括紙、棉花、羊毛、絲綢、皮革和紙漿的染色[3]，雖然沒(méi)有劇毒，但它可能會(huì)導(dǎo)致人體的一些不良反應(yīng)，如心跳增加、嘔吐、休克、黃疸，嚴(yán)重者可致四肢癱瘓和組織壞死[4]。染料廢水的處理主要從脫色著手[5]，對(duì)于分子量較小的水溶性染料，如酸性、活性、陽(yáng)離子型的等的染料廢水，由于其親水性強(qiáng)而難從廢水中直接分離，目前大多數(shù)采用的是化學(xué)氧化法、吸附法、生化法或它們的優(yōu)化組合方法進(jìn)行脫色處理[6]。吸附法是一種物理化學(xué)處理方法，簡(jiǎn)單、容易操作，特別適用水量大污染物濃度低的廢水，吸附劑的價(jià)廉、高效及再生成為該法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵，近年來(lái)，采用農(nóng)林廢棄物用于廢水處理的研究和成果越來(lái)越多，已引起人們的高度重視[7-9]。

花生殼是一種來(lái)源相當(dāng)豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物，也是一種用途多樣的寶貴資源，但國(guó)內(nèi)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)還很不夠，除少量用作粗飼料外，大量的花生殼被焚燒或丟棄，造成極大浪費(fèi)。殼類(lèi)物質(zhì)經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻婊瘜W(xué)改性可進(jìn)一步提高其吸附效率，在水處理中的應(yīng)用前景廣闊[10-13]。以花生殼為原料，KOH為改性劑，研究了改性后花生殼的吸附性能、吸附機(jī)理及最佳條件，為改性花生殼作為染料廢水吸附劑的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

花生殼，購(gòu)自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)?；ㄉ鷼び米詠?lái)水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，在室溫下風(fēng)干，粉碎過(guò)0.5 mm篩。改性花生殼：稱(chēng)取50.0 g過(guò)0.5 mm篩并經(jīng)水洗的花生殼，置于1 000 mL的大燒杯中，加入500 mL mol/L KOH溶液中浸泡24 h，離心去除液體部分，用去離子水清洗，去除游離的KOH，洗至中性無(wú)色，然后在50 ℃下烘干備用。

1.2 主要儀器

723型分光光度計(jì)；萬(wàn)分之一分析天平；臺(tái)秤；振蕩器；干燥箱；燒杯；膠頭滴管；移液管；容量瓶；85目篩子；25 mL比色管；比色皿等。

1.3 試驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確移取50.0 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液于三角瓶中，加入一定量的改性花生殼，在振蕩器上以一定的轉(zhuǎn)速振蕩一定時(shí)間。經(jīng)過(guò)濾取濾液，利用紫外分光光度計(jì)在665 nm波長(zhǎng)下測(cè)出亞甲基藍(lán)的殘留濃度，計(jì)算亞甲基藍(lán)的去除率：

E=[（C0-Ce）/C0]×100%

式中，E為去除率；C0為吸附前亞甲基藍(lán)溶液的濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡后亞甲基藍(lán)溶液的濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 改性花生殼投加量對(duì)去除率的影響 分別取0.02、0.03、0.05、0.08、0.10、0.20、0.30 g改性花生殼置于7個(gè)三角燒瓶中，然后分別加入濃度為20.0 mg/L、體積50.0 mL 亞甲基藍(lán)溶液，在轉(zhuǎn)速為180 r/min的振蕩器上振蕩50.0 min，經(jīng)過(guò)濾后取濾液放入到7個(gè)25 mL的比色管中，測(cè)吸光度。所得結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可知，在投加量為0.02～0.05 g這個(gè)階段，隨著投加量的增加去除率增加，去除率為77.80%～94.32%，去除率增長(zhǎng)幅度較大；投加量在0.05～0.30 g這個(gè)階段去除率基本保持不變，去除率為94.32%～98.01%。其原因是增加改性花生殼的投加量，增加了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附位點(diǎn)，因此去除率會(huì)不斷上升，當(dāng)在0.05～0.30 g，基本上處于吸附飽和而達(dá)到平衡狀態(tài)，此后再增加改性花生殼的投加量去除率變化很小。因此，最佳投加量選擇為0.05 g。

2.1.2 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響 準(zhǔn)確量取20.0 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水50.0 mL 6份，依次放入6個(gè)潔凈干燥的三角瓶中，改性花生殼投加量分別為0.05 g，在室溫下轉(zhuǎn)速180 r/min下分別振蕩10.0、30.0、50.0、70.0、90.0、110.0 min后，過(guò)濾，取出濾液測(cè)其吸光度。由圖2可知，當(dāng)吸附時(shí)間在50.0 min以前，反應(yīng)曲線上升變化較為快速，到70.0 min以后基本上曲線處于平穩(wěn)狀態(tài)，甚至出現(xiàn)了去除率減小的現(xiàn)象，主要是由于吸附時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)了解析的現(xiàn)象。50.0 min時(shí)的去除率已高達(dá)94.32%，70.0 min時(shí)的去除率為94.47%。因此，確定最佳吸附時(shí)間為50.0 min。

2.1.3 廢水初始濃度對(duì)去除率的影響 將儲(chǔ)備液分別配成8.0、12.0、16.0、20.0、24.0、28.0 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水各50.0 mL，依次放入6個(gè)潔凈干燥的三角瓶中，改性花生殼投加量0.05 g，轉(zhuǎn)速180 r/min，振蕩50.0 min。經(jīng)過(guò)濾后分別取濾液測(cè)吸光度值。由圖3可以看出，亞甲基藍(lán)濃度在8.0～20.0 mg/L時(shí)，去除率為95%左右，亞甲基藍(lán)濃度在20.0～28.0 mg/L時(shí)，去除率呈現(xiàn)大幅度下滑趨勢(shì)，去除率由94.32%下降為78.18%。分析原因?yàn)?，?dāng)改性花生殼的加入量一定時(shí)，其含有的活性吸附位點(diǎn)數(shù)也一定，隨亞甲基藍(lán)濃度的增加活性吸附位點(diǎn)逐漸被亞甲基藍(lán)占據(jù)，進(jìn)而出現(xiàn)過(guò)剩，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)的去除率降低。因此，最佳初始濃度為20.0 mg/L。

2.1.4 振蕩速率對(duì)去除率的影響 準(zhǔn)確稱(chēng)取20.0 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水各50.0 mL，依次放入5個(gè)潔凈干燥的三角瓶中，改性花生殼投加量0.05 g，轉(zhuǎn)速分別為120、150、180、210、240 r/min，振蕩50.0 min。經(jīng)過(guò)濾后分別取濾液測(cè)得吸光度。

由圖4可以看出，當(dāng)振蕩速率在120～240 r/min時(shí)，去除率隨著振蕩速率的增大而增大。當(dāng)振蕩速率大于210 r/min時(shí)去除率趨于平緩，為96.15%，所以最佳振蕩速率為210 r/min。

2.1.5 廢水pH對(duì)去除率的影響 準(zhǔn)確稱(chēng)取20.0 mg/L的亞甲基藍(lán)廢水各50.0 mL，依次放入5個(gè)潔凈干燥的三角瓶中，調(diào)節(jié)pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，改性花生殼投加量均為0.05 g，轉(zhuǎn)速均為210 r/min，振蕩50.0 min，經(jīng)過(guò)濾后分別取濾液測(cè)得吸光度。由圖5可知，吸附過(guò)程明顯與吸附介質(zhì)pH有關(guān)。pH從3.0開(kāi)始，改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率逐漸增大，pH為3.0時(shí)去除率最小為58.73%，pH為5.0～9.0，去除率變化不大為92.09%～94.43%，pH為11.0，去除率為97.86%。因此，最佳pH為11.0。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取投加量、吸附時(shí)間、初始濃度、pH作為考察因素，在25 ℃、振蕩速率210 r/min下進(jìn)行花生殼吸附去除溶液中亞甲基藍(lán)的L9 （34）正交試驗(yàn)，優(yōu)化吸附工藝條件。正交試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，改性花生殼吸附亞甲基藍(lán)的最佳工藝條件為A2C3B3D2，即0.05改性花生殼，20.0 mg/L亞甲基藍(lán)溶液50.0 mL，pH為11.0，吸附時(shí)間為50.0 min；極差（R）分析可知，4個(gè)因素對(duì)改性花生殼吸附亞甲基藍(lán)的影響大小順序?yàn)楦男曰ㄉ鷼ね都恿?、pH、吸附時(shí)間、亞甲基藍(lán)濃度。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

按照確定的最佳吸附條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，分別以改性和未改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)廢水進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，KOH改性后的花生殼和未改性的花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率分別為97.86%（試驗(yàn)次數(shù)n=3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.83%）和54.11%（試驗(yàn)次數(shù)n=3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.23%）。說(shuō)明KOH對(duì)花生殼的改性可以提高其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率，其原因可能在于：①改善表面性質(zhì)，增大比表面積，疏通孔道，去除雜質(zhì)；②去除了某些阻擋物質(zhì)，使得花生殼的一些活性基團(tuán)露出表面，從而增加了與亞甲基藍(lán)作用的機(jī)會(huì)；③花生殼的某些基團(tuán)與氫氧化鉀作用后，其基團(tuán)的特性可發(fā)生變化，增強(qiáng)了其與亞甲基藍(lán)作用的能力。

2.4 等溫吸附曲線

對(duì)于固液體系的吸附行為，常用Langmuir和Freundlich吸附等溫式來(lái)描述[14]。Langmuir吸附等溫式為：

qe=qmKaCe/（1+KaCe） （1）

將上式變換一下，可得到Ce/qe～Ce的線性關(guān)系式：

Ce/qe=Ce/qm+1/Kaqm （2）

式中，qe為平衡吸附量（μmol/g），qm為飽和吸附量（μmol/g），Ka為吸附平衡常數(shù)，Ce為吸附達(dá)平衡后離子的濃度（mmol/L）。

Freundlich吸附等溫式[14]為：

qe=KfCe1/n （3）

上式兩邊取對(duì)數(shù)，則有線性關(guān)系式：

lgqe=lgKf+1/nlgCe （4）

式中，qe、Ce同上，Kf稱(chēng)Freundlich吸附系數(shù)，n為常數(shù)。對(duì)圖3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用式（2）、（4）進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，Langmuir等溫吸附方程的決定系數(shù)R2高達(dá)0.994 7，相對(duì)Freundlich等溫吸附方程而言，Langmuir單分子層吸附行為更適合描述花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程，即隨著亞甲基藍(lán)平衡濃度的增加，吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量也增加，當(dāng)平衡濃度大于某一值時(shí)，吸附達(dá)到平衡并趨于飽和狀態(tài)。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

描述反應(yīng)速率的方程有多種。參照文獻(xiàn)[15]，用Lagergren方程對(duì)吸附速率數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。二級(jí)吸附速率線性模型為t/qt=1/k2 qe2+1/qe t，式中t為吸附時(shí)間，min；qt和qe分別為吸附時(shí)間為t和吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

對(duì)圖2的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程擬合，結(jié)果見(jiàn)表4，從表4可以看出，R2在0.99以上，在t與t/qt之間存在較好的線性關(guān)系，滿(mǎn)足二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程符合Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)論

1）改性花生殼的投加量、吸附時(shí)間、振蕩速率、廢水初始濃度、廢水pH均對(duì)去除率有一定的影響。其中影響因素由大到小依次為投加量、pH、時(shí)間、濃度，就去除率來(lái)說(shuō)，對(duì)于50 mL亞甲基藍(lán)廢水，最優(yōu)條件為改性花生殼投加量為0.05 g，吸附時(shí)間為50.0 min，pH為11.0，亞甲基藍(lán)濃度為20.0 mg/L，振蕩速率210 r/min。

2）最佳吸附工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)表明，KOH改性后的花生殼處理亞甲基藍(lán)廢水的去除率可達(dá)97.86%，而未改性的花生殼處理亞甲基藍(lán)廢水的去除率僅為54.11%，說(shuō)明KOH對(duì)花生殼的改性可以提高其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率。

3）改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的的吸附行為符合Langmuir等溫吸附，擬合方程為Ce/qe=0.042 7Ce+0.004 2，R2=0.994 7；反應(yīng)速率符合Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合方程為y=0.052 6 x+0.093 4，R2=0.999 3。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51269032）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金項(xiàng)目（20112201110001）；延邊大學(xué)2015年創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練

計(jì)劃項(xiàng)目暨第七屆本科生科研項(xiàng)目（ydbksky2015097）。

作者簡(jiǎn)介：康 寧（1994-），女，吉林遼源人，在讀本科生，（電話(huà)）18943346001（電子信箱）1350094816@qq.com；通信作者，權(quán) 躍（1978-），女，吉林九臺(tái)人，

講師，在讀博士研究生，主要從事環(huán)境污染治理研究，（電話(huà)）15844377891（電子信箱）364679681@qq.com。