協(xié)同氧化—活性炭工藝深度處理草甘膦廢水

孟蓉 崔康平 顏錕

摘要：采用鐵碳微電解—Fenton氧化—活性炭吸附組合工藝深度處理草甘膦廢水，研究了曝氣、進(jìn)水pH、反應(yīng)時(shí)間、H2O2加入量以及最終活性炭投加量對(duì)草甘膦廢水深度處理效果的影響，通過單因素試驗(yàn)獲得COD與TP的最佳去除條件。結(jié)果表明，最佳的去除條件為曝氣、進(jìn)水pH 3.0、反應(yīng)時(shí)間120 min、H2O2加入量4.0 mL/L、活性炭加入量4 g/L。在此條件下，出水達(dá)到GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。微電解反應(yīng)同步加入H2O2，無(wú)須另加Fe2+即可形成Fenton氧化。上述組合工藝條件系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、處理效果好且易于工業(yè)化應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：鐵碳微電解；Fenton氧化；草甘膦廢水；活性炭；深度處理

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）13-3135-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.13.016

Advanced Treatment of Glyphosate Wastewater by Synergy Oxidation

and Activated Carbon Process

MENG Rong，CUI Kang-ping，YAN Kun

（School of Resources and Environmental Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China）

Abstract：Glyphosate wastewater was advanced treated by iron-carbon micro-electrolysis-Fenton oxidation and activated carbon process. The effects of aeration， influent pH value， reaction time， dosage of H2O2 and activated carbon on the removal rate of COD and TP were studied. The results showed that the optimum conditions for the removal rate of COD and TP were the aeration，influent pH 3.0， reaction time of 120 min， H2O2 dosage of 4.0 mL/L and activated carbon dosage of 4 g/L. Under the above conditions，the effluent of the value of COD and TP could meet the first grade of the national discharge standards of GB 8978-1996. While adding H2O2 in the iron-carbon micro-electrolysis stage，F(xiàn)enton oxidation could be generated without adding Fe2+. The process condition is characterized by simple structure， high efficiency and easy industrialization application.

Key words： iron-carbon micro-electrolysis； Fenton oxidation； glyphosate wastewater； activated carbon； advanced treatment

草甘膦作為一種高效低毒的除草劑，在當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的使用。草甘膦的化學(xué)名為N-（膦?；谆└拾彼?，國(guó)內(nèi)也稱鎮(zhèn)草寧、磷甘酸，是一種氨基甲撐膦酸類含有羧基的有機(jī)磷除草劑[1]。草甘膦在中國(guó)20世紀(jì)90年代得到快速發(fā)展[2]，是最大的除草劑品種。草甘膦廢水是一種含有高濃度無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)物的酸性廢水[3]，含磷量高，若未經(jīng)達(dá)標(biāo)排放就會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較為嚴(yán)重的后果，因此對(duì)該廢水的處理極其重要。國(guó)內(nèi)外處理含磷廢水主要分生物法和化學(xué)法，生物法是目前廣泛采用的污水處理方法，運(yùn)行成本低且操作方便，但是對(duì)難以生物降解的含磷廢水處理效果不理想，因此在實(shí)際工程應(yīng)用中往往采用的是生物法與化學(xué)法的組合工藝。

鐵碳微電解又稱為內(nèi)電解、零價(jià)鐵等[4，5]，該方法是以鐵為陽(yáng)極，惰性碳為陰極，廢水中的離子作為電解質(zhì)，形成微電池反應(yīng)[6]，反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)[H]及Fe2+等均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)[7]。在有氧氣存在時(shí)，反應(yīng)中生成的Fe2+和Fe3+是很好的絮凝劑，把出水調(diào)成堿性后，形成的Fe（OH）2和Fe（OH）3膠體絮凝劑要比用藥劑水解得到的Fe（OH）3的吸附能力要高很多[8]。Fenton氧化是指在Fe2+/H2O2體系中，H2O2在Fe2+的催化作用下生成·OH，而·OH是一種很強(qiáng)的氧化劑，氧化能力僅次于氟，能與廢水中的物質(zhì)發(fā)生無(wú)選擇的氧化反應(yīng)。草甘膦廢水處理的最大難題是如何將有機(jī)磷完全轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，然后通過化學(xué)方法去除。本研究利用鐵碳微電解耦合H2O2形成協(xié)同氧化并結(jié)合活性炭吸附工藝深度處理草甘膦廢水，最終實(shí)現(xiàn)了廢水COD（化學(xué)需氧量）<100 mg/L，TP（總磷）<0.50 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)[9]。試驗(yàn)考察了不同因素對(duì)處理效果的影響，以期確定最佳的反應(yīng)條件，為草甘膦廢水的處理提供數(shù)據(jù)參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

廢水取自浙江省某企業(yè)草甘膦廢水處理工藝的二沉池出水。該廢水有刺激性氣味，pH 7.4～7.8，COD濃度為490～520 mg/L，TP濃度為17～20 mg/L。

1.2 試驗(yàn)材料與裝置

鐵碳填料選用新型鐵碳一體化填料，活性碳粉末為100目，其余試劑均為分析純。自制PVC柱作為鐵碳微電解反應(yīng)器（圖1），有效體積為3 L，柱體下端具有取樣口，用一小型曝氣機(jī)實(shí)現(xiàn)底部曝氣。

1.3 試驗(yàn)方法

微電解試驗(yàn)前先用廢水將試驗(yàn)所用的鐵碳一體化填料浸泡1～2 d，使填料中的碳吸附至飽和。取一定量草甘膦廢水，用1 mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH后加入到PVC柱中。探討試驗(yàn)過程中曝氣、廢水初始pH、反應(yīng)時(shí)間、H2O2加入量等因素條件對(duì)草甘膦廢水處理效果的影響。微電解出水用20% NaOH將pH調(diào)節(jié)到7～8，靜置0.5 h后取上清液測(cè)定COD與TP；向微電解處理后的出水中投加粉末活性炭，攪拌0.5 h后，加少量PAM，取上清液測(cè)定COD與TP。COD、TP分析方法參考文獻(xiàn)[10]中的規(guī)定和要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 曝氣對(duì)微電解反應(yīng)的影響

取2份100 mL草甘膦廢水，pH調(diào)節(jié)到3，分別在曝氣和未曝氣條件下反應(yīng)1 h，考察曝氣條件對(duì)反應(yīng)的影響，測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在曝氣條件下，COD、TP去除率相對(duì)于未曝氣時(shí)分別提高了16%、20%，說明了微電解反應(yīng)在曝氣條件下具有較好的處理效果。這是因?yàn)槲雌貧鈺r(shí)，系統(tǒng)中幾乎沒O2參與反應(yīng)，系統(tǒng)反應(yīng)式為式（1）所示，電極電位為0.44 V；而曝氣時(shí)，系統(tǒng)反應(yīng)式為式（2）所示，電極電位為1.67 V[11]。因此在有O2參與反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)具有較高電極電位，較強(qiáng)的氧化還原能力能與廢水中多種有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。因此，在曝氣條件下微電解反應(yīng)有較好的處理效果。

Fe+2H+→Fe2++H2 （1）

2Fe+4H++O2→2Fe2++2H2O （2）

2.2 初始pH對(duì)微電解反應(yīng)的影響

取200 mL廢水，進(jìn)水pH分別調(diào)節(jié)到2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0。在曝氣條件下反應(yīng)1 h，考察不同初始pH對(duì)反應(yīng)的影響，以確定最佳的進(jìn)水pH。反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)進(jìn)水pH為3.0時(shí)，系統(tǒng)的處理效果相對(duì)較高，此時(shí)COD和TP去除率分別為53.8%和69.7%。pH繼續(xù)升高后，COD、TP去除率均降低。這是因?yàn)楫?dāng)pH較低時(shí)，溶液中較多的H+可以加速反應(yīng)，能析出更多的Fe2+與新生態(tài)[H]，增強(qiáng)了系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的分解作用，提高了廢水的處理效果。另一方面，較低的pH可以增大原電池的電位差，加快電極反應(yīng)[12]。但pH也不是越低越好，因?yàn)檩^低的pH會(huì)破壞反應(yīng)后生成的絮體[13]，從而不利于后續(xù)的絮凝反應(yīng)，且Fe2+存在還會(huì)使COD偏高。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果并考慮成本情況，進(jìn)水pH選為3.0。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微電解反應(yīng)的影響

取500 mL廢水，pH調(diào)節(jié)到3.0，在曝氣條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著微電解反應(yīng)時(shí)間增加，微電解對(duì)系統(tǒng)中污染物去除效果呈逐漸上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵的溶解量、微型原電池?cái)?shù)量增加，溶液中產(chǎn)生了大量的[H]、Fe2+，與廢水中的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。不僅能增加有機(jī)物的去除量，而且還能增強(qiáng)絮凝效果[14]，從而使污染物去除率逐漸升高。120 min時(shí)去除率達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間TP與COD去除率沒有明顯變化，其主要原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的H+被消耗，溶液中pH逐漸升高，使反應(yīng)偏離了最佳的pH[15]，同時(shí)又由于填料表面因氧化和污染物沉積而逐漸鈍化，阻礙了原電池反應(yīng)。綜合以上分析，較適宜的反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.4 H2O2投加量對(duì)微電解反應(yīng)的影響

分別取500 mL廢水，pH調(diào)節(jié)到3.0，同步加入H2O2的量為0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mL/L，在曝氣條件下反應(yīng)2 h后取樣測(cè)定。反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，反應(yīng)體系中加入H2O2后，COD和TP去除率較不加前有了大幅度的提高。這是因?yàn)轶w系中生成的Fe2+與H2O2形成了Fenton氧化，且H2O2的強(qiáng)氧化性又能促進(jìn)Fe2+的生成，同時(shí)微電場(chǎng)的作用也加快了Fenton氧化的電子傳遞過程，協(xié)同氧化作用極大地提高了有機(jī)污染物的去除率。當(dāng)H2O2加入量增加到4.0 mL/L時(shí)，COD和TP去除率分別達(dá)到79.8%和81.9%，此時(shí)COD濃度為98 mg/L，TP濃度為3.62 mg/L。當(dāng)H2O2加入量為6.0 mL/L時(shí)，污染物去除率變化不大，因此H2O2投加量不是越多越好。當(dāng)H2O2的濃度過高時(shí)，部分H2O2會(huì)發(fā)生無(wú)效分解，且過量的H2O2也會(huì)在反應(yīng)一開始就把Fe2+迅速氧化成Fe3+，這樣既消耗了H2O2又抑制了OH-的產(chǎn)出[16，17]，同時(shí)溶液中殘留的H2O2也會(huì)引起COD值偏高。綜合試驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合成本考慮，選擇H2O2加入量為4.0 mL/L較適宜，且此條件下的COD濃度小于100 mg/L。

2.5 活性炭粉末投加量對(duì)反應(yīng)的影響

取500 mL廢水，pH調(diào)節(jié)到3.0，H2O2投加量為4.0 mL/L，在曝氣條件下反應(yīng)2 h。2 h后COD濃度為85 mg/L，TP濃度為3.80 mg/L。向該出水中投加活性炭粉末，攪拌30 min后加入少量PAM，沉淀后取上清液測(cè)定TP，探討活性炭粉末最佳的投加量。反應(yīng)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著活性炭粉末加入量的增加，TP濃度呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)加入量為4 g/L時(shí)，此時(shí)TP濃度為0.45 mg/L，繼續(xù)增加投加量TP濃度則變化不大。重復(fù)多次試驗(yàn)證實(shí)了4 g/L的活性炭粉末已能保證出水TP濃度小于0.50 mg/L。因此，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，活性炭粉末的適宜投加量為4 g/L。

3 小結(jié)與討論

1）微電解同步加入H2O2深度處理草甘膦廢水的最佳反應(yīng)條件為：曝氣，初始pH為3.0，HRT為120 min，H2O2投加量為4.0 mL/L。在上述最佳反應(yīng)條件下，COD去除率為79.8%，TP去除率為81.9%。對(duì)上述最佳反應(yīng)條件下的出水投加4 g/L活性炭粉末，最終出水可滿足COD<100 mg/L，TP<0.50 mg/L的排放指標(biāo)。

2）在微電解的同時(shí)加入H2O2，無(wú)需添加Fe2+即可形成Fenton氧化，協(xié)同氧化極大地提高了COD與TP的去除率，并節(jié)約了成本。試驗(yàn)所用的鐵碳一體式填料能有效避免鈍化，減少更換填料的頻率，協(xié)同氧化與活性炭吸附組合工藝系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、處理效果好且易于工業(yè)化。

參考文獻(xiàn)：

[1] 葉蓓蓉，姚日生，邊俠玲.農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理技術(shù)與研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水，2009，40（4）：23-26.

[2] 梁 卓，何國(guó)富，劉 偉，等.城郊農(nóng)村生活污水排放現(xiàn)狀分析及對(duì)策研究[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2009，15（5）：78-80.

[3] 廖 歡，譚 波，柯 敏，等.Fendon試劑預(yù)處理草甘膦廢水的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（6）：48-50.

[4] JANDA V， VASEK P， BIZOVA J， et al. Kinetic models for volatile chlorinated hydrocarbons removal by zero-valent iron[J]. Chemosphere， 2004， 54（7）： 917-925.

[5] FEITZ A J， JOO S H， GUAN J， et al. Oxidative transformation on of contaminants using colloidal zero-valent iron[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects， 2005， 265（1/2/3）： 88-94.

[6] HUANG C P， WANG H W， CHIU P C. Nitrate reduction by metallic iron[J]. Water Research，1998，32（8）：2257-2264.

[7] 賴 鵬，趙華章，王 超，等.鐵炭微電解深度處理焦化廢水的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1（3）：16-20.

[8] 任擁政，章北平，張曉昱，等.鐵碳微電解對(duì)造紙黑液的脫色處理[J].水處理技術(shù)，2006，32（4）：68-70.

[9] 國(guó)家環(huán)保局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB8978-1996中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1997.

[10] 國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.223-231，242-246，254-255，276-279.

[11] 杜 銳.香料廢水預(yù)處理工藝研究[D].遼寧大連：大連交通大學(xué)，2013.

[12] 陳一良，蔣珍茂，陳金龍.鐵屑微電解法預(yù)處理硝基氯苯生產(chǎn)廢水的研究[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25（12）：38-40.

[13] 李 輝.鐵碳微電解—Fenton氧化聯(lián)合處理染料廢水研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué).2006.

[14] 馮雅麗，張 茜，李浩然，等.鐵炭微電解預(yù)處理高濃度高鹽制藥廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，6（11）：3855-3860.

[15] 王羅春，聞人勤，丁恒如.Fenton試劑處理難降解有機(jī)廢水及其應(yīng)用[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2001，27（5）：11-14.

[16] 陳傳好，謝 波，任 源，等.Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué)，2000，21（3）：93-96.