氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽的合成、表征及脫硫研究

陳 陽 ，朱涵慶 ，王慧風(fēng)，王光輝*

(武漢科技大學(xué) a.化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院;b.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室，湖北 武漢 430081)

0 引言

交通運輸?shù)母咚侔l(fā)展產(chǎn)生大量導(dǎo)致環(huán)境污染、引起酸雨、霧霾的SOx[1]微小顆粒.基于環(huán)保要求世界各國對燃油中硫含量等質(zhì)量控制指標(biāo)制定更嚴格的要求[2](硫含量<10 mg·kg-1)，我國將在2018年前將車用汽油標(biāo)準(zhǔn)調(diào)至與此一致[3].目前，工業(yè)上主流技術(shù)為催化加氫脫硫(HDS)[4]，此法的缺陷是需要高溫高壓[5]，同時，芳香族含硫物質(zhì)由于空間位阻而難以用此方法脫除[6].基于此缺點，研究者們嘗試了氧化脫硫[7]、吸附脫硫[8]、萃取脫硫[9]、生物脫硫[10]等非加氫脫硫方法，以尋找具有競爭力的合理路徑.石化工業(yè)中萃取、吸附、共沸蒸餾等操作中涉及許多揮發(fā)性有機溶劑，弊端明顯：污染環(huán)境、難以回收利用等.目前，綠色溶劑離子液體(ILs)正日益取代傳統(tǒng)有機溶劑，特別是在溫和條件下有著理想的萃取能力，穩(wěn)定性好，方便重復(fù)利用.離子液體熔點一般在 100 ℃以下，室溫下呈液態(tài)，通常由有機陽離子與某種無機或有機的陰離子結(jié)合而成，有更廣闊的應(yīng)用范圍、更高的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點.近年來，離子液體受到廣泛關(guān)注，將離子液體應(yīng)用于燃料油脫硫脫氮的探索成了研究熱點[11-12].

本文采用兩步合成法合成氯化1-甲基-3-丁基咪唑鹽([BMIM]Cl) ，用單因素分析法考察了萃取時間、萃取溫度、含硫化合物種類、劑油體積比對脫硫效果的影響，進一步開展了多級萃取和萃取-氧化耦合脫硫研究.

1 實驗部分

1.1 試劑

1-氯代正丁烷、N-甲基咪唑、丙酮、乙酸乙酯、正辛烷,化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司； 噻吩(T)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT),分析純，美國Acros公司.

1.2 [BMIM]Cl的制備

如圖1所示，輔以氮氣保護，將N-甲基咪唑和1氯代正丁烷按物質(zhì)的量比為1∶1加入250 mL的圓底燒瓶中， 80 ℃恒溫水浴下攪拌回流反應(yīng)72 h，反應(yīng)完畢自然冷卻，再放入冰箱中兩相分離，然后加入乙酸乙酯進行3次洗滌，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留的乙酸乙酯，于真空干燥箱中60 ℃下干燥至恒重，得略顯淡黃色黏稠液體，即目標(biāo)物氯化1-甲基-3-丁基咪唑[Bmim]Cl.

圖1 [Bmim]Cl的合成路線Fig.1 Synthesis route of [Bmim]Cl

1.3 模型油的配制

稱取1.612 3 g DBT溶于1 000 mL正辛烷配制硫含量為400 mg·kg-1的含DBT的模型油.同樣方法分別配制相同硫含量的含BT及T的模型油.

1.4 單級萃取脫硫

取10 mL含DBT的模型油與產(chǎn)物按不同體積比(5∶1, 4∶1,3∶1,2∶1,1∶1)混合加入到100 mL圓底燒瓶中，在恒溫水浴器中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度從30 ℃到50 ℃逐漸變化.冷卻、靜置分層至形成界面清晰的兩相體系.取上層清液用正辛烷定容到10.0 mL在氣相色譜儀上測定硫含量，按下式計算單級萃取脫硫率：

脫除率/%={([DBT]始態(tài)-[DBT]終態(tài))/[DBT]始態(tài)}× 100.

同樣方法分別適用于含BT及T的模型油.

1.5 硫含量測定

使用美國Agilent公司HP-6890型氣相色譜分析儀測定模型油中的硫含量.色譜柱為HP-5毛細管柱(30 m×0.32 nm×0.25 μm).

1.6 產(chǎn)物 [BMIM]Cl的表征

1.6.1 紅外光譜(FTIR) 分析

圖2 產(chǎn)物的紅外圖譜Fig.2 IR spectrum of [Bmim]Cl

1.6.2 碳譜(13C-NMR)分析

產(chǎn)物的13C核磁共振譜圖由Bruker AV400核磁共振儀給出(CDCl3為溶劑，頻率為400 MHz)以測定分子結(jié)構(gòu)，譜圖如圖3所示，可佐證合成產(chǎn)物為[Bmim]Cl.

圖3 產(chǎn)物的13C-NMR 譜圖Fig.3 13C-NMR spectrum of [Bmim]Cl

13C-NMR( 400 MHz, CDCl3):δ(10-6) 136.06 (C2),123.44 (C4, d), 125.91 (C5, d), 49.57 (C6, d), 31.86 (C7),19.20 (C8), 13.18 (C9), 36.01(C10) ，其中碳原子的編號如圖4所示.

圖4 [Bmim]Cl分子中碳原子的標(biāo)號Fig.4 Label of C atoms in [Bmim]Cl

1.6.3 紫外圖譜(UV)分析

以甲醇為溶劑，在日立UV-3010型紫外分光光度計上測定了產(chǎn)物的紫外吸收光譜，如圖5所示.

圖5 產(chǎn)物的紫外光譜圖Fig.5 UV spectrum of [Bmim]Cl in methanol

由圖5可知：最大吸收波長出現(xiàn)在212 nm處，與咪唑類化合物的典型吸收峰一致，佐證了產(chǎn)物為[Bmim]Cl.

1.6.4 質(zhì)譜(MS)分析

在Clarus 600GC/MS儀上進行了產(chǎn)物的質(zhì)譜分析，如圖6所示.

圖6 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrum of [Bmim]Cl

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時間對脫硫率的影響

萃取操作剛開始時，模型油中含硫物質(zhì)濃度較高，反應(yīng)速率相應(yīng)很快，對應(yīng)脫硫率變化明顯；而隨著模型油中含硫物質(zhì)逐漸進入離子液體相，反應(yīng)速率相應(yīng)降低，對應(yīng)脫硫率增加減緩.各模型油脫硫率與萃取時間的關(guān)系如圖7所示(固定條件：萃取溫度40 ℃，離子液體與模型油體積比1∶2，單級萃取).由圖7可以看出：當(dāng)萃取進行30 min后脫硫率明顯變化不大，同時從節(jié)約能源出發(fā)選取30 min為最佳萃取時間.

圖7 模型油脫硫率與萃取時間關(guān)系圖Fig.7 Diagram of desulfurization rate and extraction time about different species

研究報道顯示咪唑型離子液體具有較強的萃取脫硫能力[13-14].這是因為咪唑陽離子含有π鍵，氮原子上的孤對電子和烷基取代基的供電子作用一定程度上改變了其極性.在與噻吩類硫化物接觸過程中，具有高極性π電子云密度的有機含硫分子易被極化，與離子液體以分子間π-π鍵形成絡(luò)合物而從油相中萃取進入離子液體中.同時由于離子液體分子結(jié)構(gòu)較大，部分有機硫分子插入到離子液體動態(tài)的分子結(jié)構(gòu)中，形成液相包合物[15-16]，提高了脫硫效率.

2.2 萃取溫度對脫硫率的影響

萃取溫度影響傳質(zhì)過程.各模型油脫硫率與不同萃取溫度(30 ℃，35 ℃，40 ℃，45 ℃，50 ℃)的關(guān)系如圖8所示(固定條件：萃取時間30 min，離子液體與模型油體積比1∶2，單級萃取).由圖8可以看出：當(dāng)萃取溫度增大時，脫硫率先上升后下降. 造成此現(xiàn)象的原因可能是：溫度低于 40 ℃時,增大反應(yīng)溫度有利于離子液體黏度的降低形成黏流層，從而增大了離子液體的流動性，這有利于傳質(zhì)過程進行，萃取脫硫率相應(yīng)增大；而當(dāng)萃取溫度高于40 ℃時, 離子液體的流動性不再隨升溫明顯變化，還會造成溶劑的揮發(fā)，隨之造成脫硫率不升反降的現(xiàn)象. [BMIM]Cl對DBT、BT、T 脫除的最強能力都展現(xiàn)在40 ℃，因此，我們把40 ℃選為最佳萃取溫度.

圖8 模型油脫硫率與萃取溫度關(guān)系圖Fig.8 Diagram of desulfurization rate and extraction temperature for different species

當(dāng)萃取溫度升高至50 ℃時，脫硫率僅為33%～34%.類似現(xiàn)象也存在于諸如[(CH2)4SO3HMIM]Tos[17]、[BMIM]BF4、 [BMIM]PF6[18]的離子液體萃取脫硫過程中；另外，適宜在室溫下進行的萃取脫硫無疑是節(jié)省能源的最好選擇.

2.3 劑油體積比對脫硫率的影響

固定萃取溫度為40 ℃，萃取時間為30 min，改變模型油與離子液體的體積比(5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1) 考察劑油體積比對離子液體萃取效果的影響，結(jié)果示于圖9.

圖9 模型油脫硫率與劑油體積比關(guān)系圖Fig.9 Diagram of desulfurization rate and volume ratio for different species

由圖9可以看出：劑油體積比對離子液體的脫硫效果影響較大.劑油體積比增大時，離子液體的量增多，同等條件下可容納含硫化合物的量增大，萃取能力增強.但考慮到離子液體的用量和成本，我們只做到離子液體與模型油等體積的條件，選取1∶1為最佳劑油體積比.

2.4 多級萃取脫硫

盡管 [BMIM]Cl對模型油的單級萃取有著不錯的效果, 但仍不能滿足生產(chǎn)超低含硫量燃油的要求,有必要進行多級萃取以進一步提高脫硫效果.我們探索了[BMIM]Cl離子液體的四級萃取脫硫，對含DBT、BT及T的模型油進行了四級萃取以考察離子液體的萃取極限.在上述由單因素分析法得出的較優(yōu)脫硫工藝即：萃取溫度40 ℃，萃取時間30 min，劑油比1∶1條件下所得結(jié)果如圖10所示.結(jié)果顯示：多級連續(xù)萃取的確能將模型油的含硫量明顯降低，以DBT為例：經(jīng)四級萃取脫除率可達97.6%，文獻中也可見類似報道[19].

圖10 多級萃取脫硫效果Fig.10 Effects of 4-levels extractive desulfurization

2.5 萃取-氧化耦合脫硫

過氧化氫是氧化脫硫中最常用的氧化劑，因其還原產(chǎn)物是水，不會帶來新的污染；甲酸的加入通常用來作催化劑促進氧化反應(yīng)的進行；[BMIM]Cl對模型油的單級和多級萃取都有著不錯的效果, 更進一步我們探索了[BMIM]Cl離子液體-甲酸-過氧化氫三元體系對含DBT、BT及T的模型油的萃取-氧化耦合脫硫.在由單因素分析法得出的較優(yōu)脫硫工藝下加入等體積的甲酸和過氧化氫，考察氧化劑用量對脫硫率的影響，結(jié)果示于圖11.結(jié)果表明：萃取-氧化耦合脫硫能將模型油中含硫量明顯降低，在加入0.50 mg/kg H2O2-HCOOH 氧化萃取30 min后DBT、BT及T脫除率均可達85.0% 以上.

圖11 H2O2加入體積對脫硫率的影響Fig.11 Effects of H2O2 volume on desulfurization rate

3 結(jié)論

本研究合成了一種離子液體[BMIM]Cl并將其用于萃取脫硫(EDS)的應(yīng)用研究；含二苯并噻吩、苯并噻吩、 噻吩的模型油在其作用下單級萃取脫硫率為40%～50% ，多級萃取和加入過氧化氫-甲酸進行的萃取-氧化耦合脫硫更有利于模型油中含硫物質(zhì)的脫除.反應(yīng)條件簡單，耗能少,展現(xiàn)了EDS優(yōu)于催化加氫脫硫(HDS)的特點.