抑制煤炭自燃的新型阻化劑研究

王要令, 馮 巧, 趙振新

(河南城建學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，河南 平頂山 467036)

0 引言

煤炭自熱燃燒是煤炭開采業(yè)面臨的一個嚴(yán)重問題，不僅給煤礦造成巨大經(jīng)濟損失、人員傷亡，而且嚴(yán)重污染環(huán)境[1-2].所以，防治煤炭自燃尤為重要.目前，防治煤炭自燃的技術(shù)主要有注水、灌漿、漏風(fēng)封堵、阻化劑、均壓、惰性氣體、凝膠、熱處理等[3-6].其中，阻化劑抑制煤炭自燃，效果顯著，應(yīng)用廣泛.常用的阻化劑主要有銨鹽阻化劑、凝膠阻化劑、復(fù)合阻化劑、高聚物阻化劑、泡沫阻化劑等[7-9].但每種阻化劑或方法都有一定的使用局限性，例如污染環(huán)境、阻化效果差、經(jīng)濟成本高、工藝復(fù)雜等[9].

研究發(fā)現(xiàn)[10]，某些吸水性無機鹽如MgCl2、CaCl2等具有阻化效果好、貨源充足、價格便宜等優(yōu)點，且能在礦井應(yīng)用.本文在考慮經(jīng)濟成本、環(huán)境保護、阻化效果等方面的理論選擇基礎(chǔ)上，結(jié)合地方發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟理念的實際情況，以MgCl2、CaCl2和NaCl組成的鹵鹽溶液為基料，并添加工業(yè)廢渣作為協(xié)效物質(zhì)，通過過氧化氫氧化升溫實驗考察阻化劑的阻燃效果.

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

無機鹽：CaCl2、MgCl2、NaCl；30%過氧化氫，分析純；氧化鋁廠的赤泥、紅色金屬礦渣、綠色金屬礦渣、綠礬、剛玉廠的飛灰；表面活性劑；靈石肥煤；蒸餾水.

XL箱式電阻爐，河南省鶴壁市儀表廠；79HW-1恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；萬用表，鴻昌濱江電子儀器有限公司.

1.2 原煤樣的制備

試驗所用煤樣為山西靈石肥煤，工業(yè)分析結(jié)果見表 1.

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果Tab.1 Industrial analysis results of coal

注：Vdaf為干燥無灰基煤樣揮發(fā)分；Aad為空氣干燥煤樣的灰分；Mt為煤樣的全水分.

將采集的新鮮煤樣5 kg粉碎后混合均勻，取≤0.9 mm粒度的煤樣放入瓷盤，至于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在60 ℃下干燥，每隔一定時間稱量1次，待煤樣恒重后取出，裝入密閉容器內(nèi)備用.

1.3 阻化劑的制備

1.3.1 鹵鹽復(fù)合阻化劑

按質(zhì)量比10∶4∶1的比例稱取CaCl2、MgCl2、NaCl混合物20 g，復(fù)混，放入燒杯中用少量蒸餾水溶解，然后移入容量瓶中用蒸餾水稀釋至質(zhì)量濃度為15%的鹵鹽水溶液，即為復(fù)合鹵鹽阻化劑，充分搖勻后備用.

1.3.2 新型協(xié)效阻化劑

以鹵鹽復(fù)合阻化劑溶液為主料，添加一定量的表面活性劑，然后加入質(zhì)量濃度分別為2%的某兩種工業(yè)廢渣作為協(xié)效物質(zhì)，混合加熱并攪拌，溫度達(dá)80 ℃后冷卻備用，作為抑制煤炭自燃的新型協(xié)效阻燃劑.工業(yè)廢渣為氧化鋁廠赤泥、紅色金屬礦渣、綠色金屬礦渣、綠礬、剛玉廠飛灰，各阻化劑的主要組成見表2.

表2 阻化劑的組成Tab.2 Composition of inhibitors

1.4 阻化煤樣的制備

稱取原煤樣25 g，放入瓷盤中，量取阻化劑15 mL，倒入原煤樣中，攪拌均勻浸泡15 min后，放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)恒溫干燥，每隔一定時間稱重一次，壓碎結(jié)塊，待煤樣恒重后，取出放入干燥器內(nèi)備用.

1.5 實驗方法

鑒于過氧化氫對煤的氧化過程與煤炭在松散堆放狀態(tài)下的自然氧化過程極其相似，因此選用過氧化氫氧化法對混有不同阻化劑的煤樣進行氧化升溫試驗，考察其對煤的阻化效果[11].

取10 g煤樣放入絕熱試樣瓶，加入配好濃度的阻化液4.5 mL，用玻璃棒攪拌，使之均勻潤濕煤樣；之后向瓶內(nèi)加入30%的過氧化氫18 mL，插入溫度計，密封絕熱試樣瓶；開啟磁力攪拌器，邊攪拌邊記錄溫度隨時間的變化.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃～50 ℃時，加快攪拌速度.

對于原煤樣的氧化升溫實驗，只需將阻化液改為蒸餾水即可，操作過程同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤樣與阻化煤樣升溫趨勢

根據(jù)煤樣溫度隨時間變化的關(guān)系，可判斷原煤樣的自燃傾向性大小和不同阻化液對靈石肥煤的阻化效果.各煤樣的氧化升溫趨勢如圖1所示.

由圖1可以看出：(1)在30 ℃～40 ℃的升溫過程中，阻化煤樣的升溫速度與原煤樣一致，表明在低溫時阻化劑沒有起到阻化作用.這是因為具有自燃傾向的煤，在短時間內(nèi)阻化劑不能及時覆蓋煤樣表面活性中心、降低吸氧能力和氧化速度.當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃之后，隨著溫度的升高，有效阻化煤樣升溫速度較原煤樣顯著變慢，說明阻化劑與煤樣在充分接觸后，已經(jīng)能較好地覆蓋煤的表面活性中心、使煤體長期處于潮濕狀態(tài)、隔絕與氧的接觸，所以煤的氧化升溫速度降低，阻化劑抑制了煤的自熱燃燒，起到了明顯阻化效果.(2)有效阻化劑的阻化效果由高到低分別是：綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣新型協(xié)效阻化劑、綠色金屬礦渣-飛灰新型協(xié)效阻化劑、鹵鹽復(fù)合阻化劑、綠色金屬礦渣-赤泥新型協(xié)效阻化劑.綠色金屬礦渣-綠礬新型協(xié)效阻化劑氧化升溫速度比原煤樣還快，為無效阻化劑，在煤的燃燒過程起催化作用.(3)添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣新型協(xié)效阻化劑作用的煤樣升溫速度最慢，且比鹵鹽復(fù)合阻化煤樣小，說明添加的協(xié)效物綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣真正起到了協(xié)效阻化作用，明顯提高了阻化效果.

圖1 過氧化氫氧化升溫實驗Fig. 1 H2O2 oxidation test

2.2 原煤樣與阻化煤樣阻化時間變化率

公式(1)為阻化時間變化率ε[12]：

(1)

式(1)中：τ1、τ0分別為阻化煤樣、原煤樣由常溫氧化到臨界溫度80 ℃時所需時間(min).

各阻化劑作用下的阻化時間變化率如表3所示.

表3 不同阻化劑對煤樣的阻化效果Tab.3 Inhibiting effect of each inhibitor

由表3可以看出：(1)綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣新型協(xié)效阻化劑、綠色金屬礦渣-飛灰新型協(xié)效阻化劑、鹵鹽復(fù)合阻化劑、綠色金屬礦渣-赤泥新型協(xié)效阻化劑對靈石肥煤均起到阻化作用，為有效阻化劑；而綠色金屬礦渣-綠礬新型協(xié)效阻化劑的阻化時間變化率小于原煤樣，為無效阻化劑，在煤的燃燒過程起催化作用.(2)添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣阻化時間變化率為108.67%，添加綠色金屬礦渣-飛灰的新型協(xié)效阻化劑的阻化時間變化率為83.55 %，均高于鹵鹽復(fù)合阻化劑阻化時間變化率45.06%.說明綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑能夠更好覆蓋煤的表面活性中心，降低煤表面的吸氧能力和表面氧化速度，提高阻化效果，為靈石肥煤的最佳阻化劑；而添加的工業(yè)礦渣作為協(xié)效物，能更有效的抑制煤的氧化自熱燃燒.

2 阻化機理討論

煤氧復(fù)合作用理論認(rèn)為，煤的自燃是具有自燃傾向性的煤與空氣接觸，吸附空氣中的氧后發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)作用，產(chǎn)生并放出熱量，在一定的蓄熱條件下，引發(fā)氧化反應(yīng)，使煤體溫度升高，升溫后又加速煤的氧化反應(yīng)速度，煤體溫度越來越高，當(dāng)熱量不及時散發(fā)而積聚到著火點時，導(dǎo)致自燃的發(fā)生[13].煤炭自燃經(jīng)歷潛伏期、自熱期和自燃期三個階段[14].潛伏期，煤表面與氧接觸，緩慢氧化，放少量熱，但化學(xué)活性增強；自熱期，氧化后的煤氧化速度加快，放出熱量較多，溫度積累并逐漸升高，當(dāng)超過臨界溫度時，氧化自動加速；自燃期，煤的溫度已達(dá)到著火點，發(fā)生燃燒.由此可見，只有在潛伏期和自熱期抑制煤的氧化，及時降低煤體溫度或及時散熱，才能阻止煤的燃燒.

添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑主要是由綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣、鹵鹽復(fù)合混合物共同構(gòu)成的懸浮液.鹵鹽復(fù)合混合物吸水性強，能降低煤體溫度，將其控制在低溫下，使其過渡基團不能得到所需的熱量而分解，從而減慢或抑制煤的氧化自燃；加入綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣后的新型協(xié)效阻化懸浮液分子和煤體表面的活性物質(zhì)分子之間相互吸引，破壞表面自由力場，促使氧原子恢復(fù)到分子狀態(tài)，同時減少反應(yīng)物分子之間的有效碰撞機會，使氧化反應(yīng)速度放慢或不能發(fā)生，阻化煤的自燃；另外，形成的懸浮液噴灑在煤炭表面，形成一層膜，隔離了煤和氧的接觸，使煤炭因缺氧而無法自燃.所以綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑能從保持降溫、隔絕氧氣、減少活性基團等方面抑制煤的自熱燃燒.

3 結(jié)論

結(jié)果表明，添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑對靈石肥煤的阻化效果最好，阻化時間變化率可達(dá)108.67%.添加綠色金屬礦渣-紅色金屬礦渣的新型協(xié)效阻化劑制備工藝簡單、經(jīng)濟成本低、貨源充足、阻化效果好，更為重要的是結(jié)合地方發(fā)展，工業(yè)廢物得以循環(huán)利用，實現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展和變廢為寶.