頭孢菌渣理化性質(zhì)研究

苑麗梅，王夢夢，王 璞，劉惠玲

(哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院城市水資源國家重點實驗室，哈爾濱150090)

頭孢菌素屬于發(fā)酵類抗生素藥物，生產(chǎn)過程中會剩余一部分培養(yǎng)基及菌絲體等固體廢物，即頭孢菌渣，生產(chǎn)1 t抗生素約產(chǎn)生8～10 t濕菌渣[1].頭孢菌渣富含蛋白質(zhì)、脂肪等營養(yǎng)物質(zhì)，還有部分代謝中間產(chǎn)物、有機溶媒、鈣、鎂、微量元素和少量殘留的抗生素[2]，曾作為動物飼料被廣泛利用，但由于抗生素菌渣做飼料可能引起動物的耐藥性、人畜共患病等，并且未作安全性試驗，存在各種安全隱患.因此，于2002年被列入《禁止在飼料和動物飲用水中使用的藥物品種目錄》，并于2008年被列入《國家危險廢物名錄》.由于頭孢菌渣產(chǎn)量大、含水率高、處理費用高，按照危險廢物進行焚燒或填埋處置受到了限制，菌渣的處理問題日益突出[3－4].

近年來，對于抗生素菌渣資源化利用的研究很多，如HB菌渣和青霉素菌渣混合堆肥[5]、從青霉素菌絲體中提取純化核糖核酸[6]、徐頌等對林可霉厭氧發(fā)酵條件進行探索[7]，以及王冰等利用青霉素菌渣制備飼料酵母[8]，郭斌等采用青霉素菌渣制備菌絲體活性炭[9]等.2008年，自菌渣被列為危險廢物后，抗生素菌渣的安全處理處置問題逐漸被提上日程，但總體來說，對于頭孢菌渣資源化的相關(guān)研究很少，甚至對于其理化性質(zhì)都鮮少報道.因此，研究頭孢菌渣的理化性質(zhì)，對于合理資源化利用頭孢菌渣具有重要意義.

實驗以哈爾濱制藥總廠頭孢菌素菌渣為研究對象，主要研究頭孢菌渣的物理特性及化學成分，為頭孢菌渣的綜合利用和合理處置提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本實驗所用的頭孢菌渣來自于哈爾濱制藥總廠，頭孢菌素生產(chǎn)工藝正常運行時過濾后菌渣，取回的濕菌渣置于－18℃?zhèn)溆?頭孢菌素生產(chǎn)工藝及頭孢菌渣產(chǎn)生過程如圖1所示.

圖1 頭孢菌素發(fā)酵工藝

1.2 分析指標與方法

本實驗分析指標與分析方法見表1.

表1 檢測指標與分析方法

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 化學特性分析

抗生素菌渣的化學特性分析對其資源化利用有重要意義，經(jīng)分析頭孢菌渣的各種組分質(zhì)量分數(shù)見表2.表3是菌渣無機元素化學分析結(jié)果.由此可以看出:

1)頭孢菌渣中水分百分含量較高，可達62.17%，與頭孢菌素菌渣能造成二次污染有直接關(guān)系，自然長久放置的菌渣就會自溶，并且散發(fā)出惡臭味，嚴重污染環(huán)境，菌渣的減量化與含水率有很大關(guān)系;

2)頭孢菌渣灰分質(zhì)量分數(shù)較低(10.36%);干菌渣中粗脂肪的質(zhì)量分數(shù)較高(16.55%);粗蛋白質(zhì)量分數(shù)采用凱氏定氮法檢測，檢測結(jié)果顯示干菌渣中蛋白質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為30.24%.有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在菌渣中非常高，主要原因是菌渣中含有大量的剩余培養(yǎng)基和菌絲體.

3)頭孢菌渣中C和O質(zhì)量分數(shù)都較高，質(zhì)量分數(shù)分別達到了50%和25%以上;N、H元素也相對較高，分別達到了6.63%和11.51%;頭孢菌渣的C/N為7.59，厭氧發(fā)酵過程中可能需要添加額外C源，微生物能正常生長，也可以考慮與廚余垃圾等碳氮比較高的垃圾進行共發(fā)酵，回收部分能源[12].

表2 頭孢菌渣基本組分質(zhì)量分數(shù)(%)

表3 菌渣非金屬元素化學分析(%)

2.2 重金屬質(zhì)量比測定

抗生素菌渣中含有重金屬，重金屬在菌渣的存放和處置過程中會以金屬離子的形式進入土壤和地下水.因此，檢測頭孢菌渣中含重金屬離子的是有必要的，若超過相關(guān)標準，就必須加以去除，防止造成二次污染.表3為頭孢菌渣中含重金屬的測定結(jié)果.

由表4可知，由于菌渣主要是頭孢菌素發(fā)酵后剩余的菌絲體和培養(yǎng)基，培養(yǎng)基中含有一定量的碳酸鈣和碳酸鎂，菌渣中Ca、Mg離子質(zhì)量比較高，其他重金屬離子相對較少，均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》GB18918－2002規(guī)定的污泥農(nóng)用時在酸性(pH＜6.5)土壤上污染物的控制標準限值.

表4 菌渣含重金屬的量(mg·kg－1干菌渣)

2.3 傅里葉紅外光譜分析

對菌渣進行傅里葉紅外分析，根據(jù)對紅外光譜圖上的吸收帶的分析，可以從中了解頭孢菌渣中有機質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)及其變化[13].

圖2為頭孢菌渣傅里葉紅外光譜圖.波數(shù)為3 400 cm－1處出現(xiàn)強吸收峰，為O—H伸縮振動產(chǎn)生的特征吸收峰;2 900 cm－1左右處的吸收峰代表C—H伸縮振動峰，波數(shù)1 600 cm－1附近出現(xiàn)窄而強的吸收峰，為頭孢菌渣中烯烴化合物C=C的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰;1 000 cm－1左右有一較強吸收峰為脂肪胺C—N伸縮振動.

由上分析可知頭孢菌渣中主要含有烷烴及糖類，脂類化合物.

圖2 頭孢菌渣傅里葉紅外光譜圖

2.4 熱值分析

頭孢菌渣作為一種資源，直接進行焚燒處理不僅容易造成二次污染，還是對資源的極大浪費.菌渣可以通過熱解處理，產(chǎn)物為熱解焦炭，測定菌渣的熱值與熱解焦炭的熱值作對比，可以為菌渣熱解的研究提供依據(jù).

根據(jù)CJ/T 313－2009《生活垃圾采樣和分析方法》以及干菌渣中H[%]百分含量的測量結(jié)果，依下式計算:

其中:Q(h):濕基高位熱值;Q’(h):干基高位熱值;Q(L):濕基低位熱值;C(w):樣品含水率%;22.4:水的凝縮熱常數(shù);Q(h)、Q’(h)、Q(L)、22.4 單位均為 kJ/kg.得到頭孢菌渣熱值分析結(jié)果如表5所示.

表5 頭孢菌渣熱值分析結(jié)果(MJ·kg－1)

垃圾焚燒需要垃圾的熱值達到5 000 kJ/kg，國內(nèi)很多城市的垃圾熱值還滿足不了此要求，需要噴油助燃才能保證正常焚燒.頭孢菌素濕菌渣的低位熱值達到6 200 kJ/kg以上，可以滿足垃圾焚燒對熱值的要求.

3 結(jié)語

根據(jù)元素分析結(jié)果可以得出頭孢菌渣中C、H、O、N、S五種元素占菌渣干重的90%以上，C/N比為7.59，比青霉素及土霉素的C/N高，適當添加碳源便可以進行厭氧發(fā)酵，回收部分沼氣資源.頭孢菌渣的含水率以及蛋白質(zhì)、脂肪等有機物百分含量較高，容易腐敗發(fā)臭，尋求合理的利用方式是目前我們亟需解決的問題.

頭孢菌渣中各種重金屬元素的百分含量較低，都能滿足GB18918－2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》規(guī)定的在酸性(pH＜6.5)土壤上污泥農(nóng)用時對重金屬污染物的控制標準限值.

[1]李再興，田寶闊，左劍惡，等.抗生素菌渣處理處置技術(shù)進展[J].環(huán)境工程，2012(2):72－75.

[2]張明峰.抗生素渣的營養(yǎng)價值及飼用效果[J].飼料博覽，2000(3):40－41.

[3]周寶華，高 勤，王洪華，等.青霉素、土霉素菌渣研究利用現(xiàn)狀及特性分析[J].河北工業(yè)科技，2011，28(5):291－294.

[4]國家發(fā)展和改革委員會環(huán)境保護部.國家危險廢物目錄[Z].北京:環(huán)境保護部，國家發(fā)展和改革委員會，2008.

[5]梁 棟，王 民.菌渣生產(chǎn)有機肥技術(shù)通過鑒定[J].中國鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)技術(shù)市場，2004(10):48.

[6]李士坤，譚天偉．從青霉素菌絲體中提取核糖核酸的研究[J]．北京工業(yè)大學學報:自然科學版，2005，32(6):23－26．

[7]徐 頌，吳 鐸．含固率和接種比對林可霉素菌渣厭氧消化的影響[J]．中國環(huán)境科學，2010，30(3):362－368．

[8]王 冰．青霉素菌渣制取飼料酵母與酵母膏的工藝研究[D]．哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2013．

[9]劉波文，周保華，呂 凡．青霉素菌絲體處理及制備活性炭的研究[C]//北京:中國環(huán)境科學學會學術(shù)年會論文集，2009．

[10]GB/T 5009．3－2003，食品中水分的測定[S]．

[11]GB/T 5009．4－2003，食品中灰分的測定[S]．

[12]李慶釗，林柏泉，趙長遂，等．基于傅里葉紅外光譜的高溫煤焦表面化學結(jié)構(gòu)特性分析[J]．中國電機工程學報，2011，31(32):46－52．

[13]謝晶曦，?？耍蹙w明．紅外光譜在有機化學和藥物化學間的應(yīng)用[M]．北京:科學出版社，2001．