2，3，4，5－四氟苯甲酸與二丁基氧化錫(IV)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

孔平

(四平職業(yè)大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院，吉林四平 136000)

2，3，4，5－四氟苯甲酸與二丁基氧化錫(IV)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

孔平

(四平職業(yè)大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院，吉林四平 136000)

本文通過2，3，4，5－四氟苯甲酸與二丁基氧化錫按照1:1的摩爾比，在苯中回流4個小時，得到了一種新型的四核含氟有機(jī)錫羧酸配合物{［(2，3，4，5－F4C6HCO2)Bu2Sn］2O}2，通過元素分析、紅外光譜和核磁氫譜以及X－射線單晶衍射儀進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果顯示，在該配合物中，四個錫原子通過兩個μ3－氧橋連接，四周通過四個羧基配體以單齒和螯合兩種配位方式與錫原子配位，形成了一個梯形的Sn－O－Sn構(gòu)架，且每個Sn原子周圍都是五配位三角雙錐幾何構(gòu)型.

2，3，4，5－四氟苯甲酸;二丁基氧化錫;配合物;晶體結(jié)構(gòu)

1 前言

有機(jī)錫(IV)化合物因其在化學(xué)中間體合成、醫(yī)藥、催化、PVC穩(wěn)定劑、防腐、殺菌、抗癌等方面的應(yīng)用前景而受到研究者們的廣泛關(guān)注［1－3］.在該領(lǐng)域，每年都有大量的相關(guān)研究報道，其研究范圍也在不斷擴(kuò)大，涵蓋了有機(jī)錫配位化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)和藥理學(xué)等諸多領(lǐng)域，成為具有廣闊發(fā)展前景的前沿領(lǐng)域.

有機(jī)錫羧酸配合物也隨著有機(jī)錫化合物的發(fā)展也在不斷的發(fā)展，這類化合物一般是通過羧基氧原子與錫原子發(fā)生配位，通過不同的配位模式形成各種各樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在這里我們選擇了一種含氟的羧酸配體和二丁基氧化錫來合成有機(jī)錫的配合物，實(shí)際上，有機(jī)錫含氟羧酸配合物已經(jīng)有所報道，主要涉及到抗癌活性研究領(lǐng)域，Marcel課題組［4－6］在方面做了大量的研究工作，馬春林課題組［7－10］也做了一些這方面的研究，隨著研究的不斷深入，有機(jī)錫羧酸配合物的應(yīng)用前景也越來越廣泛，為以后的在有機(jī)錫化合物的研究打下了堅實(shí)的基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 試劑

2，3，4，5－四氟苯甲酸、二丁基氧化錫均為分析純，分別從阿拉丁試劑公司和安耐吉試劑公司購得.乙醇、苯等溶劑使用前是通過鈉處理后蒸餾得到.

2.1.2 儀器

梨形反應(yīng)管，溫控油浴鍋，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，布氏漏斗，燒瓶等;熔點(diǎn)通過SGW X－4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計未經(jīng)校正)測定，紅外光譜由Nicolet－6700紅外光譜儀測定(KBr壓片).配合物的核磁共振氫譜由Varian Mercury Plus 400 MHz核磁共振儀提供，元素分析和單晶衍射數(shù)據(jù)分別由PE－2400Ⅱ型元素分析儀和Bruker Smart－1000 CCD X－射線衍射儀收集.

2.2 化合物{［(2，3，4，5－F4C6HCO2)Bu2Sn］2O}2的合成

在無水無氧條件下，在梨形管中，194毫克2，3，4，5－四氟苯甲酸(1 mmol)和248毫克二丁基氧化錫(1mmol)按照摩爾比1∶1的配比混合，在20毫升溶劑苯中回流攪拌4個小時，冷卻后過濾出固體，將濾液在水泵減壓條件下蒸餾至干，得到無色固體粉末，用乙醚/石油醚(體積比1∶1)重結(jié)晶，得到適合X－射線單晶衍射的無色針狀晶體.

產(chǎn)率:81%.熔點(diǎn):102－104℃.紅外光譜(KBr，cm－1):1695，1617，1472，1352，1295，631;473.1H核磁(400MHz，ppm):0.91，1.46，1.89，7.70－7.77.元素分析:計算值C60H76F16O10Sn4:C，41.51;H，4.41;實(shí)測值:C，41.35;H，4.63.

3 結(jié)果與討論

3.1 合成反應(yīng)

圖1 2，3，4，5－四氟苯甲酸與二丁基氧化錫按照1∶1摩爾比的反應(yīng)示意圖

2，3，4，5－四氟苯甲酸與二丁基氧化錫按照摩爾比為1∶1的反應(yīng)比例在溶劑苯回流的條件下反應(yīng)，生成了一種新型的四核有機(jī)錫羧酸配合物.μ3－氧與四個錫原子橋連，四個羧基配體分別位于錫原子的外圍，以單齒和螯合的配位模式與錫原子發(fā)生配位，如圖1所示.

3.2 結(jié)構(gòu)表征與討論

標(biāo)題配合物的紅外光譜、1H核磁共振譜及X－射線單晶衍射數(shù)據(jù)共同表征的結(jié)果顯示，結(jié)構(gòu)中的所有錫原子環(huán)境都是五配位的三角雙錐幾何構(gòu)型.

3.2.1 紅外光譜

紅外光譜吸收峰的確定是依據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)和反應(yīng)物的紅外光譜進(jìn)行的.在標(biāo)題配合物的紅外光譜圖上，有以下共同特征，在471－498cm－1處出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰然而缺乏在自由配體中的吸收峰，被認(rèn)為是Sn－O伸縮振動的特征吸收［11－12］.

所有這些與已經(jīng)存在的有機(jī)錫羧酸衍生物的紅外值基本一致.在有機(jī)錫羧酸中在判斷羧酸的配位方式方面可以提供有用的信息.當(dāng)羧酸以單齒方式和錫原子配位(I)時，對稱和不對稱振動的波數(shù)差Δν遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于羧酸離子的波數(shù)差.當(dāng)配體是二齒螯合(II)時，波數(shù)差Δν小于羧酸根離子的波數(shù)差，當(dāng)羧酸的配位方式是不對稱二齒配位的波數(shù)差Δν大于二齒螯合接近離子化合物的波數(shù)差［13］，圖2所示.

圖2 羧酸配體與金屬離子的配位模式

根據(jù)結(jié)果，可以區(qū)別不同羧基的配位方式.在配合物的紅外光譜中，存在兩個不同的Δν，分別為142和165cm－1，表明有兩種振動模式.

3.2.21H核磁共振譜

在化合物的1H NMR譜上，在配體2，3，4，5－四氟苯甲酸存在10.110 ppm的吸收峰，然而在配合物中該處位移消失，表明羧酸脫去質(zhì)子和錫發(fā)生配位.這一點(diǎn)與紅外光譜所顯示的數(shù)據(jù)基本一致，而在化學(xué)位移0.90－2.11ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，表明丁基的存在，在位移7.32－7.78ppm處出現(xiàn)質(zhì)子峰，表明苯環(huán)的存在，與這四種化合物的前體反應(yīng)物二有機(jī)錫的氫原子核磁共振譜圖相比，均向髙場有所移動，這表明配合物分子的錫核上有新鍵生成.

3.2.3 單晶結(jié)構(gòu)分析與描述

所有的X－射線單晶衍射數(shù)據(jù)都是用Bruker Smart1000 CCD衍射儀以石墨單色化的MoK輻射為光源，以面探掃描方式收集得到.晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，其余非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的，對全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)，以F2為基礎(chǔ)，使用SHELXL－97程序體系，進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.配合物的部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)以及部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分別在表1和表2.

3.2.4 配合物{［(2，3，4，5－F4C6HCO2)Bu2Sn］2O}2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞圖如圖3和圖4所示，晶體學(xué)數(shù)據(jù)和部分鍵長、鍵角列在表1和表2中.該分子是關(guān)于Bu4Sn2O2為中心的中心對稱的結(jié)構(gòu)，在中心位置，每個氧原子(如O(5))和三個錫原子相連，構(gòu)成了三配位的μ3橋，而且在這個分子中，存在著兩種羧酸的配位構(gòu)型:單齒和雙齒.其中以雙齒配位的成橋的羧基中，與錫配位的O－Sn鍵長基本相等(Sn(1)－O(1)2.272(7)。A，Sn(2)A－O(1) 2.277。A)，另外的羧基則以單齒模式配位到錫原子上，其中Sn(2)－O(3)的鍵長為2.195(5)。A，比成橋的羧基配位的Sn－O鍵長小，這個構(gòu)型導(dǎo)致了兩個五配位的錫中心，顯示了扭曲的三角雙錐幾何構(gòu)型.對于Sn(2)原子，兩個丁基上的碳原子和μ3－O橋的氧原子占據(jù)了赤道平面位置，其中，在錫原子周圍的夾角的和為359.1°(C(23)－Sn(2)－C(27)140.6(6)°，O(5)－Sn(2)－C(23)110.2(5)。A，O(5)－Sn(2)－C(27)108.3(4)。A)，表明這三個原子和Sn(2)原子基本在同一個平面上，而O(3)和O(2)A占據(jù)了該構(gòu)型的軸位置，夾角(O(3)－Sn(2)－O(2)#1)為172.0(3)°，偏離于標(biāo)準(zhǔn)的軸角180°，偏差表明了該構(gòu)型的扭曲程度.O(4)和Sn(2)的距離為2.838(8)。A，遠(yuǎn)小于兩個原子間的范德華半徑之和(3.68。A)，表明O(4)原子與Sn(2)有弱的作用，這樣，如果算上這個配位鍵，Sn(2)的配位環(huán)境就可以看作是六配位的幾何構(gòu)型.而對于Sn(1)原子，也是兩個丁基碳原子和一個μ3氧橋占據(jù)了赤道平面位置，夾角的和為359.3°(C(15)－Sn(1)－C(19)141.8(5)°，O(5)#1－Sn(1)－C(15)107.9(4)°，O(5)#1－Sn(1)－C(19)109.6(4)°)，稍微偏離與標(biāo)準(zhǔn)的平面角360°，表明這三個原子和Sn(1)原子基本在同一個平面上.羧基橋上的氧原子(O(1))和μ3(O(5))原子占據(jù)了軸的頂點(diǎn)位置，夾角(O(5)－Sn(1)－O(1))為168.1(3)°，偏離于標(biāo)準(zhǔn)的軸向角180°，這個偏差表明了該構(gòu)型的扭曲程度.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

續(xù)表

圖3 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖

表2 配合物的部分鍵長(。A)和鍵角(°)

圖4 配合物的晶胞圖

4 結(jié)論

在本研究中，我們合成了一個新型的四核有機(jī)錫配合物，在該配合物中，所有錫原子的配位環(huán)境都是五配位的三角雙錐幾何構(gòu)型，兩個μ3－O橋原子與四個錫橋連，中心形成一個梯形的結(jié)構(gòu)，四個羧基配體分別位于錫原子的外圍，以單齒和螯合兩種配位模式與錫發(fā)生配位，而且我們還對該配合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、核磁氫譜等手段的表征，并通過X－射線單晶衍射對該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，充分證明的該配合物的結(jié)構(gòu)特征.

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Synthesis and Crystal Structure of2，3，4，5－tetrafluorobenzoic Acid and Di－n－butyltin Oxide Complex

KONG Ping
(School of Continuing Education，Siping Professional University，Siping，136000，China)

A novel fluorine－containing four nuclears organotin carboxylate complex:{［(2，3，4，5－F4C6HCO2)Bu2Sn］2O}was obtained by 2，3，4，5－tetrafluoro－benzoic acid and di－n－butyltin oxide in a molar ratio of1:1 refluxing for 4 hours in benzene.This complex was characterized by elemental analysis，IR and1H NMR and X－ray single crystal diffraction structural analysis.The results shows that four tin atomswas connected through an twoμ3－oxygen bridge and surrounded by four carboxyl ligand with two kinds of coordinated modes:monodentate and chelating，forming a trapezoidal Sn－O－Sn architecture and each Sn atom is surrounded by five－coordinate trigonal bipyramidal geometry.

2，3，4，5－tetrafluorobenzoic acid;di－n－butyltin oxide;complex;crystal structure

O627

A

1672－2590(2015)03－0094－06

2015－04－03

孔 平(1969－)，女，吉林四平人，四平職業(yè)大學(xué)副教授.