一步法制備蠟質(zhì)玉米復(fù)合變性淀粉工藝研究

曹余，何紹凱，孫琛，楊繼安，郭振福，田映良（.甘肅省馬鈴薯變性淀粉工程技術(shù)研究中心，甘肅定西7430；.甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司，甘肅定西7430）

一步法制備蠟質(zhì)玉米復(fù)合變性淀粉工藝研究

曹余1，何紹凱1，孫琛1，楊繼安2，郭振福2，田映良2
（1.甘肅省馬鈴薯變性淀粉工程技術(shù)研究中心，甘肅定西743022；2.甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司，甘肅定西743022）

摘要：以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，環(huán)氧丙烷為醚化劑，三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑，氫氧化鈉為催化劑，無(wú)水硫酸鈉為膨脹抑制劑，采用一步法濕法工藝制備了蠟質(zhì)玉米復(fù)合變性淀粉。研究了環(huán)氧丙烷、三偏磷酸鈉、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響，結(jié)果表明：交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉反應(yīng)時(shí)膨脹抑制劑無(wú)水硫酸鈉的適宜用量為13%，催化劑NaOH適宜用量為1.2%，醚化劑適宜用量為10%，反應(yīng)時(shí)間為16 h，反應(yīng)溫度為45℃；三偏磷酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率影響較?。徊⒅苽淞肆u丙基復(fù)合變性淀粉，為蠟質(zhì)玉米淀粉的應(yīng)用和變性淀粉的開(kāi)發(fā)提供了理論參考。

關(guān)鍵詞：蠟質(zhì)玉米；羥丙基淀粉；交聯(lián)劑；復(fù)合變性

蠟質(zhì)玉米淀粉在堿性條件下可與環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到羥丙基淀粉，也可在堿性條件下與交聯(lián)劑（三偏磷酸鈉、三氯氧磷）反應(yīng)得到交聯(lián)淀粉，也可在一定條件下與環(huán)氧丙烷和交聯(lián)劑同時(shí)反應(yīng)得到交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉，交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉是在淀粉分子同時(shí)引入了交聯(lián)鍵和羥丙基基團(tuán)，得到的復(fù)合變性淀粉具有兩種改性方式的雙重優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了單一變性淀粉的缺陷，提高了產(chǎn)品性能，拓寬了變性淀粉的應(yīng)用范圍[1]。

傳統(tǒng)蠟質(zhì)玉米交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉主要以三偏磷酸鈉或三氯氧磷為交聯(lián)劑，采用先交聯(lián)后醚化或先醚化后交聯(lián)反應(yīng)的兩步法，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，化學(xué)試劑用量大，成本高。本文改變傳統(tǒng)的分步法制備工藝，采用一步法制備蠟質(zhì)玉米復(fù)合變性淀粉，并對(duì)其影響因素進(jìn)行了研究，為變性淀粉的生產(chǎn)提供了理論參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

1.1.1材料

蠟質(zhì)玉米淀粉（食品級(jí)）：甘肅雪晶生化有限責(zé)任公司；氫氧化鈉（AR）：天津市永晟精細(xì)化工有限公司；鹽酸（AR）：北京化工廠；無(wú)水硫酸鈉（AR）：煙臺(tái)市雙雙化學(xué)化工有限公司；三偏磷酸鈉（CP）：徐州化工三廠；環(huán)氧丙烷（AR）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司。

1.1.2儀器與設(shè)備

布拉班德粘度計(jì)（Brabender Viscograph-E，德國(guó)）；紅外線水分測(cè)定儀（DHS16-A）：長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司；酸度計(jì)（PHS-3C）：上海大普儀器有限公司；天平（EPS-3001）：長(zhǎng)沙湘平科技發(fā)展有限公司；水浴鍋（HH-1）：北京科偉永興儀器有限公司；增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1）：上海梅香儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101型）：北京科偉永興儀器有限公司；離心機(jī)（TDL-5A-W）：北京科偉永興儀器有限公司；高速萬(wàn)能粉碎機(jī)（FW 400A）：北京科偉永興儀器有限公司；分光光度計(jì)（722N）：上海欣茂儀器有限公司。

1.2方法

1.2.1復(fù)合變性淀粉制備

將450 g去離子水加入到三頸瓶中，加入一定量無(wú)水硫酸鈉攪拌溶解，待無(wú)水硫酸鈉完全溶解后加入300 g蠟質(zhì)玉米淀粉，然后加入一定量的氫氧化鈉溶液堿化淀粉乳，再加入一定量的三偏磷酸鈉，密封三頸瓶并通入氮?dú)猓缓蠹尤胍欢康沫h(huán)氧丙烷，計(jì)時(shí)反應(yīng)16 h后，調(diào)節(jié)淀粉乳pH=6.5，離心、水洗、干燥、檢測(cè)。

1.2.2產(chǎn)品取代度（MS）的測(cè)定

采用分光光度比色法進(jìn)行測(cè)定[2]。

1.2.3產(chǎn)品反應(yīng)效率（RE）的測(cè)定

環(huán)氧丙烷反應(yīng)效率（RE）按以下公式計(jì)算。

RE=m/m0×100=SH/m0（1-H）

式中：RE為反應(yīng)效率，%；m為試劑反應(yīng)物的用量，g；S為淀粉的干重，g；m0為理論反應(yīng)物質(zhì)的量，g；H為產(chǎn)品的羥丙基含量，%。

1.2.4布拉班德粘度檢測(cè)

粘度是淀粉的重要性能指標(biāo)，也是經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。試驗(yàn)中粘度的檢測(cè)采用布拉班德粘度檢測(cè)方法。

1）檢測(cè)設(shè)備：布拉班德粘度儀、電子天平、500mL燒杯、玻璃棒等。

2）測(cè)試方法及要點(diǎn)：布拉班德粘度儀參數(shù)設(shè)置如下：轉(zhuǎn)速（Speed）：75 r/min，力矩范圍700 cmg，開(kāi)始升溫不大于50℃，加熱/冷卻速度不大于3.0℃/min，最高溫度90℃～95℃。

3）操作方法：準(zhǔn)確稱取樣品30 g（干基計(jì)算，根據(jù)水分不同進(jìn)行換算），于500m L潔凈燒杯中，于另一燒杯中稱取所需要的軟水，將軟水逐漸加入到樣品中，并用玻璃棒攪拌使淀粉樣品分散均勻，再全部轉(zhuǎn)移至粘度儀，開(kāi)始檢測(cè)。根據(jù)圖譜讀取糊化溫度與峰值粘度[3-4]。

2　結(jié)果與分析

2.1催化劑用量加入方式對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響

一步法制備交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉淀粉過(guò)程中，催化劑NaOH的加入方式可分為兩種，一種是直接在淀粉乳中加入一定量的液堿；另一種是在調(diào)漿過(guò)程中直接加入部分片堿，預(yù)調(diào)節(jié)pH，然后再加入一定量的氫氧化鈉溶液。本試驗(yàn)研究了催化劑加入方式對(duì)產(chǎn)品取代度的影響，反應(yīng)條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），無(wú)水硫酸鈉39 g，三偏磷酸鈉0.3 g，催化劑用量為3.6 g，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間16 h。

表1　催化劑加入方式對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響Table 1　Effluence ofadditionmanner on MSand RE

由表1可以看出，在相同醚化劑用量條件下，催化劑加入方式對(duì)產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率有顯著影響，加入片堿預(yù)調(diào)pH，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率較直接加入液堿高。這可能是因?yàn)榧尤?%氫氧化鈉溶液后導(dǎo)致淀粉乳的濃度降低，使得反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧丙烷分子與淀粉分子接觸的幾率降低，從而導(dǎo)致產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率降低。因此，本試驗(yàn)過(guò)程中催化劑的加入方式采用加入片堿預(yù)調(diào)pH的方法。

2.2催化劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響

催化劑氫氧化鈉對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響如圖1所示。反應(yīng)條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸鈉0.3 g，無(wú)水硫酸鈉39 g，環(huán)氧丙烷30mL，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間16 h。

圖1　催化劑氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.1　Effectof theamountof catalyston MSand RE

從圖1看出，氫氧化鈉作為催化劑和淀粉顆粒的潤(rùn)脹劑對(duì)醚化復(fù)合變性淀粉的取代度有很大影響。隨著催化劑用量的增大，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率隨之增大。OH-作為催化劑充當(dāng)?shù)矸鄣淖杂苫?，并與淀粉分子生成較多的具有反應(yīng)活性的St-O-Na+中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物可以與環(huán)氧丙烷快速反應(yīng)，從而提高淀粉的取代度和反應(yīng)效率。隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，當(dāng)用量達(dá)到1.4%時(shí)，終產(chǎn)品在脫水過(guò)程中表面會(huì)出現(xiàn)部分糊化，說(shuō)明產(chǎn)品在反應(yīng)過(guò)程中已經(jīng)有部分因過(guò)度膨脹而發(fā)生糊化；當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.6%，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)到6h時(shí)，反應(yīng)體系已經(jīng)變的黏稠，致使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，產(chǎn)品的取代度反而降低，反應(yīng)效率下降。因此，綜合考慮，催化劑氫氧化鈉的用量選擇1.2%較為適宜。

2.3醚化劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響

醚化劑環(huán)氧丙烷對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響如圖2所示。反應(yīng)條件為：糯玉米淀粉300g（干基），三偏磷酸鈉0.3g，無(wú)水硫酸鈉39g，氫氧化鈉1.2%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間16h。

圖2　環(huán)氧丙烷用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.2　EffectoftheamountofpropyleneoxideonMSandRE

從圖2可以看出，在醚化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)品取代度隨著醚化劑環(huán)氧丙烷用量增加而升高，但反應(yīng)效率呈下降趨勢(shì)。隨著環(huán)氧丙烷用量的增加，反應(yīng)體系中環(huán)氧丙烷的濃度也隨之增大，其與充分溶脹的淀粉自由基發(fā)生碰撞的幾率增加，從而取代度升高。隨著環(huán)氧丙烷用量的繼續(xù)增大，淀粉糊化溫度降低，淀粉出現(xiàn)部分糊化，淀粉乳黏稠度增加，引起反應(yīng)效率降低，后續(xù)處理困難。FAO/WHO規(guī)定食用羥丙基二淀粉磷酸酯中羥丙基含量≤7.0%，食用變性淀粉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5]中規(guī)定羥丙基二淀粉磷酸酯制備過(guò)程中環(huán)氧丙烷的用量應(yīng)小于淀粉干基量的10%。綜合法律法規(guī)及反應(yīng)效率和成本因素考慮，交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉制備過(guò)程中醚化劑環(huán)氧丙烷的適宜添加量為10mL/100g。

2.4膨脹抑制劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響

無(wú)水硫酸鈉對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響如圖3所示。反應(yīng)條件為：糯玉米淀粉300g（干基），三偏磷酸鈉0.3g，氫氧化鈉1.2%，環(huán)氧丙烷30mL，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間16h。

圖3　無(wú)水硫酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.3　EffectoftheamountofsodiumsulfateonMSandRE

由圖3可以看出，交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉隨著無(wú)水硫酸鈉用量的增加，羥丙基含量（即取代度）也隨之增大，反應(yīng)效率也隨之提高，當(dāng)無(wú)水硫酸鈉用量增加到39g時(shí)，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率呈下降趨勢(shì)。淀粉的水合程度與水溶液中反應(yīng)物分子滲透到淀粉顆粒內(nèi)部的難易程度有密切關(guān)系，淀粉的水合程度越大，小分子越容易進(jìn)入到淀粉顆粒內(nèi)部，無(wú)水硫酸鈉用量較大時(shí)，雖然很好地抑制了淀粉顆粒的膨脹，但淀粉顆粒不能充分的溶脹，高濃度的硫酸鈉溶液抑制了淀粉的水合，使得環(huán)氧丙烷分子不能充分滲透到淀粉顆粒內(nèi)部，從而降低了產(chǎn)品取代度與反應(yīng)效率。從試驗(yàn)結(jié)果看，膨脹抑制劑無(wú)水硫酸鈉的適宜用量為39g。

2.5交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響

交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響乳圖4所示。反應(yīng)條件為：糯玉米淀粉300g（干基），無(wú)水硫酸鈉39g，氫氧化鈉1.2%，環(huán)氧丙烷30mL，反應(yīng)時(shí)間16h，反應(yīng)溫度45℃。

圖4　交聯(lián)劑三偏磷酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.4　Effectoftheamountofcross-linkingreagent（STMP）on theMSandRE

交聯(lián)劑用量對(duì)復(fù)合變性淀粉取代度和反應(yīng)效率的影響如圖4所示，產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率受交聯(lián)劑用量的影響較小。交聯(lián)劑用量為0.09g時(shí)，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率分別為0.122%和50.91%；交聯(lián)劑用量為0.36 g時(shí)，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率分別為0.125% 和52.16%。三偏磷酸鈉與淀粉反應(yīng)屬于酯化交聯(lián)反應(yīng)，在醚化反應(yīng)高pH、高溫度條件下，酯化交聯(lián)反應(yīng)速度較快，能在較短的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，且反應(yīng)過(guò)程中醚化反應(yīng)速度緩慢，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)于酯化交聯(lián)反應(yīng)長(zhǎng)。因此，酯化交聯(lián)反應(yīng)對(duì)醚化反應(yīng)影響相對(duì)降低，從而對(duì)產(chǎn)品的最終取代度和反應(yīng)效率影響較小[6-7]。

2.6反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響如圖5所示。反應(yīng)條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸鈉0.3 g，無(wú)水硫酸鈉39 g，氫氧化鈉1.2 %，環(huán)氧丙烷30 mL，反應(yīng)時(shí)間16 h。

圖5　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度和反應(yīng)效率的影響Fig.5　Effect of the reaction tem peratu reon theM Sand RE

反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉取代度和反應(yīng)效率的影響如圖5所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的取代度和反應(yīng)效率均升高。這主要是因?yàn)樯吡朔磻?yīng)溫度反應(yīng)體系中的離子運(yùn)動(dòng)加劇，運(yùn)動(dòng)速度加大，增大了Na+向淀粉顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速率和淀粉活化物St-O-Na+與環(huán)氧丙烷接觸碰撞的幾率，故增大了羥丙基淀粉的反應(yīng)效率與產(chǎn)品的取代度。但當(dāng)反應(yīng)溫度升高到50℃時(shí)，產(chǎn)品部分發(fā)生糊化，導(dǎo)致后處理困難，如果要抑制淀粉糊化需要向淀粉乳中加入更多的膨脹抑制劑無(wú)水硫酸鈉，無(wú)水硫酸鈉的增大使得淀粉乳的波美度增大，生產(chǎn)過(guò)程中增大輸送泵的負(fù)荷以及淀粉乳粘稠會(huì)影響淀粉與環(huán)氧丙烷的接觸，影響反應(yīng)效率，且膨脹抑制劑的增大只能補(bǔ)償一定的溫度。因此，交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉中反應(yīng)溫度應(yīng)控制在45℃左右較為合適。

2.7一步法制備產(chǎn)品與分步法制備產(chǎn)品比較

一步法制備產(chǎn)品反應(yīng)條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），三偏磷酸鈉0.3 g，無(wú)水硫酸鈉39 g，氫氧化鈉1.2%，環(huán)氧丙烷30m L，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間16 h。

分步法制備產(chǎn)品反應(yīng)條件為：糯玉米淀粉300 g（干基），無(wú)水硫酸鈉39 g，氫氧化鈉1.2%，環(huán)氧丙烷30mL，反應(yīng)溫度45℃，醚化反應(yīng)時(shí)間16 h，三偏磷酸鈉9 g，交聯(lián)反應(yīng)2 h。

表2　不同制備工藝比較Table 2　Com pared with d ifferentm ethod

由表2可以看出，采用一步法和分步法制備相同粘度的交聯(lián)羥丙基復(fù)合羥丙基淀粉，一步法制備工藝交聯(lián)劑用量?jī)H為分步法制備工藝交聯(lián)劑用量的3.3%，交聯(lián)劑用量大大減少。反應(yīng)時(shí)間也較分步法縮短2 h。這是因?yàn)橐徊椒ǚ磻?yīng)過(guò)程中交聯(lián)和醚化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，因此降低了交聯(lián)劑用量，且長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)交聯(lián)劑的反應(yīng)充分。分步法交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間較短，因此制備相同交聯(lián)度和粘度的產(chǎn)品，交聯(lián)劑的用量相對(duì)較高，且交聯(lián)反應(yīng)效率較低，試劑利用率低。

3　結(jié)論

膨脹抑制劑、催化劑、醚化劑用量是影響蠟質(zhì)玉米復(fù)合變性淀粉取代度和反應(yīng)效率的主要直觀因素，交聯(lián)劑用量是影響產(chǎn)品峰值粘度和糊化溫度的主要因素，采用一步法制備交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉較分步法制備交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉，反應(yīng)時(shí)間和交聯(lián)劑用量都有所減少，降低了復(fù)合變性淀粉的加工生產(chǎn)成本。

參考文獻(xiàn)：

[1]張運(yùn)艷,張暉,姚惠源,等.凍融穩(wěn)定型羥丙基—磷酸單酯糯玉米淀粉的制備工藝研究[J].食品工業(yè)科技,2008,29(5):235-240

[2]張友松.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè).[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1999

[3] 張友全,張本山,高維.磷酸型兩性淀粉糊化性質(zhì)的研究[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào),2002,30(3):84-86

[4]黃強(qiáng),羅發(fā)興,扶雄.變性淀粉糊粘度的檢測(cè)方法比較[J].中國(guó)膠黏劑,2005,14(12):44-46

[5]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).GB 29931-2013食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑羥丙基二淀粉磷酸酯[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013

[6]王占忠,劉鐘棟,陳肇錟.小麥交聯(lián)淀粉的制備及性質(zhì)的研究[J].糧食與飼料工業(yè),2004(2):20-22

[7]趙偉,李紅利,段瑩瑩.羥丙基糯玉米淀粉的制備及其性質(zhì)的研究[J].糧食與飼料工業(yè),2011(9):28-30

DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.030

收稿日期：2014-06-07

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAD32B01）

作者簡(jiǎn)介：曹余（1983—），男（漢），碩士，研究方向：變性淀粉開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

The Studied of the Preparation of Compound-modified W axy Maize Starch by One-step M ethod

CAO Yu1，HE Shao-kai1，SUN Chen1，YANG Ji-an2，GUO Zhen-fu2，TIAN Ying-liang2
（1.Gansu Engineeringand Technology Research CenterofModified Potato Starch，Dingxi743022，Gansu，China；2.Gansu GLDARKModified Potato Starch Co.，Ltd.，Dingxi743022，Gansu，China）

Abstract：In thiswork，the preparation of crossing-hydroxypropyl starch by one-stepmethod was studied by usingwaxymaize starch asmaterial，the sodium hydroxide as catalyst，propylene oxide as ether reagent，the sodium sulfate as swelling inhibitor，the sodium trimetaphosphate（STMP）as cross-linking reagent.The effect of factorssuch as themountofsodium hydroxide，amountofpropylene oxide，amountofsodium sulfate，amount of cross-linking reagent trimetaphosphate on themolar substitution and reaction efficiency was discussed.The optimal conditions were：sodium sulfate 13%，sodium hydroxide 1.2%，propylene oxide 10%，reaction temperature 45℃，reaction time 16 h.The amountof STMPhasa smaller impacton MSand RE.Crosslinkining hydroxypropylated waxy maize starches were prepared by using thismethod.The study results will lay the foundation for exploitingwaxymaize starch andmodified starches.

Keywords：waxymaize；hydroxypropylated starch；cross-linking reagent；compound-modified