低溫酚醛樹脂交聯(lián)劑的制備及應(yīng)用

鄭建超，黃國強(qiáng)，王 彬，黃遠(yuǎn)鋒

(1.天津新翔油氣技術(shù)有限公司，天津 300000；2.華北油田巴彥勘探開發(fā)分公司，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000；3.河北華北天成集團(tuán)有限責(zé)任公司大路商貿(mào)分公司陽光大街市場，河北 滄州 061000)

常見調(diào)剖用交聯(lián)劑有有機(jī)鉻、有機(jī)鋁、酚醛樹脂交聯(lián)劑等[1-3]。三價鉻鹽與聚丙烯酰胺反應(yīng)快，在現(xiàn)場施工中不易控制；而將六價鉻還原成三價鉻，雖然可以減慢交聯(lián)反應(yīng)速度，但六價鉻毒性大。因此越來越多的油田由于環(huán)保原因不再使用該體系[4]。有機(jī)鋁在中性條件下可形成較高強(qiáng)度的凝膠，但有機(jī)鋁易受酸堿度和礦化度的影響，應(yīng)用受到很大限制[5]。醛類和樹脂類交聯(lián)劑溫度低于30 ℃時一般難以成膠或者成膠時間較長[6-8]。

目前報道的低溫油藏交聯(lián)劑[9-11]一般適用于35 ℃以上的油藏，適用于30 ℃低溫油藏的研究報道很少。天津新翔油氣技術(shù)有限公司開發(fā)了一種酚醛樹脂交聯(lián)劑能加快醛類釋放，使聚合物與交聯(lián)劑中的酚類和醛類的共同作用下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度較高的凝膠體系。該調(diào)剖堵水劑體系具有聚合物使用濃度低,能夠滿足低溫25～50 ℃油藏調(diào)剖技術(shù)要求的優(yōu)點。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

甲醛、苯酚、雙酚A、乙酸、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；助劑，自制；聚丙烯酰胺，工業(yè)級，北京恒聚化工有限公司。

DV2T博勒飛黏度計，合測實業(yè)(上海)有限公司。

1.2 酚醛樹脂交聯(lián)劑的制備

將一定量的苯酚、雙酚A加入到500 mL三口燒瓶中，攪拌加熱使其全部溶解并混合均勻。將甲醛(n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(雙酚A)=3∶0.8∶0.2)和水依次加入燒瓶中，升溫至70 ℃，加入1%催化劑繼續(xù)反應(yīng)2 h。降溫至30 ℃，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至7，得到有效含量為45%的紅棕色酚醛樹脂交聯(lián)劑，備用。該交聯(lián)劑在室溫下放置6個月無變化。

1.3 配置調(diào)剖液

配制聚丙烯酰胺溶液，用雙葉片攪拌器在400 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1 h，然后加入0.3%的酚醛樹脂交聯(lián)劑和0.2%的助劑，攪拌均勻，放入恒溫烘箱中。

1.4 酚醛樹脂交聯(lián)劑合成機(jī)理

油田調(diào)驅(qū)使用的水溶性酚醛交聯(lián)劑一般是由苯酚和甲醛在堿性條件下，縮聚而成的具有熱固性的酚醛樹脂。在堿為催化劑時，酚與醛首先進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在酚羥基的鄰、對位，生成多種羥基甲酚。這些羥基苯酚在室溫下是比較穩(wěn)定的[7-8]。酚醛樹脂關(guān)聯(lián)劑合成反應(yīng)式見圖1。

圖1 苯酚與甲醛反應(yīng)式

2 結(jié)果與討論

2.1 合成溫度對酚醛樹脂交聯(lián)劑性能的影響

2.1.1 對酚醛樹脂交聯(lián)劑的影響

將合成的酚醛樹脂與蒸餾水按一定比例混合，觀察其水溶性；室溫下靜置，觀察交聯(lián)劑的穩(wěn)定性。表1為合成溫度對酚醛樹脂交聯(lián)劑的影響結(jié)果。

表1 合成溫度對酚醛樹脂交聯(lián)劑的影響

由表1可以看出，隨著溫度的升高，酚醛樹脂交聯(lián)劑穩(wěn)定性能變差。反應(yīng)溫度低，縮聚反應(yīng)緩慢；反應(yīng)溫度高，縮聚反應(yīng)加快。溫度高于70 ℃時，縮聚反應(yīng)速率過快，樹脂相對分子質(zhì)量不斷增大，黏度急劇上升，容易使樹脂發(fā)生自交聯(lián)形成凝膠。溫度為90 ℃時，交聯(lián)劑黏稠，發(fā)生自交聯(lián)，不易溶于水，儲存穩(wěn)定性能差。因此，適宜反應(yīng)溫度為70 ℃，此溫度下可得到平均相對分子質(zhì)量較低、相對穩(wěn)定的甲階段酚醛樹脂。

2.1.2 溫度對交聯(lián)劑成膠性能的影響

以30 ℃成膠為例，觀察凝膠性能。合成溫度對凝膠黏度的影響見圖2。

由圖2可以看出：當(dāng)合成溫度低于70 ℃時，隨著合成溫度的升高，凝膠黏度越大；當(dāng)合成溫度超過70 ℃時，凝膠黏度增大變緩，這可能是因為反應(yīng)溫度太高生成的樹脂自交聯(lián)，膠液黏度增大并失去水溶性，從而失去了作為聚合物交聯(lián)劑的作用。合成溫度太低時，縮聚反應(yīng)緩慢，生成的甲階段酚醛樹脂少，減弱了交聯(lián)劑的作用。因此，酚醛樹脂交聯(lián)劑的適宜合成溫度為70 ℃。

圖2 合成溫度對凝膠黏度的影響

2.2 單體配比對交聯(lián)劑及其成膠性能的影響

在合成工藝中，采用部分雙酚A代替苯酚與甲醛進(jìn)行反應(yīng)，形成的產(chǎn)物更加穩(wěn)定。表2為單體配比對交聯(lián)劑及其成膠性能的影響結(jié)果。由表2可見，隨著酚/醛摩爾比的提高，酚的多元羥甲基化程度增大，水溶性酚醛樹脂膠液的黏度增大，樹脂自身凝膠化時間縮短；酚/醛摩爾比降低，甲階段酚醛樹脂產(chǎn)物少，所形成的酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液不穩(wěn)定，易分層。為了得到相對穩(wěn)定的甲階段酚醛樹脂，要嚴(yán)格控制酚基與醛基的摩爾比。在酚/醛(摩爾比)一定情況下，雙酚A與苯酚的比例也影響交聯(lián)劑的穩(wěn)定性，適宜的n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(雙酚A)為3∶0.8∶0.2。

表2 原料配比對交聯(lián)劑及其成膠性能的影響

2.3 催化劑種類及對交聯(lián)劑的影響

酚醛樹脂合成過程包括加成和縮合2個反應(yīng)。催化劑的種類和用量對酚醛樹脂交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)有很大的影響。以30 ℃成膠為例，考察催化劑對交聯(lián)劑成膠性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑對交聯(lián)劑成膠性能的影響

酸性條件下，縮合反應(yīng)速率高于加成反應(yīng)速率，有利于形成線性結(jié)構(gòu)大分子。在堿性條件下，加成速率高于縮合反應(yīng)速率，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，酸堿條件不同得到的酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)不同，堿催化劑對其加成反應(yīng)有較強(qiáng)的催化作用，易于生成在室溫下穩(wěn)定的羥基甲酚。催化劑用量影響酚醛樹脂的穩(wěn)定性，用量過大，反應(yīng)不易控制生成的酚醛樹脂易固化。由表3可以看出，堿催化凝膠強(qiáng)度較高，成膠時間短；當(dāng)氫氧化鈉添用量為1%時，成膠強(qiáng)度大，成膠時間短。因此催化劑選用堿催化劑氫氧化鈉，用量為1%。

2.4 酚醛樹脂交聯(lián)劑低溫交聯(lián)聚丙烯酰胺性能評價

25～50 ℃交聯(lián)劑體系：交聯(lián)劑+助劑；交聯(lián)劑添加量0.3%，助劑添加量0.2%，聚合物0.12%，其余為蒸餾水。

2.4.1 25～50 ℃不同時間成膠黏度

在25～50 ℃恒溫放置不同時間后的凝膠黏度見表4。由表4可以看出，在25～50 ℃時，交聯(lián)劑48 h內(nèi)均能成膠，且凝膠黏度大；在恒溫干燥箱中分別放置30、90 d后，凝膠不析水、不斷裂，黏度保留率大于50%，能夠滿足低溫油藏調(diào)剖的技術(shù)要求。

表4 25～50 ℃不同時間成膠黏度

2.4.2 交聯(lián)劑與助劑比例

以30 ℃成膠為例，觀察不同比例的成膠性能。表5為30 ℃為凝膠分別恒溫放置2、30 d的成膠黏度。由表5可以看出，低溫30 ℃時，在聚合物、助劑保持定量條件下，凝膠黏度隨著交聯(lián)劑添加量的減少而降低。這可能是交聯(lián)劑添加量過低，體系含有的甲階段酚醛樹脂少，減弱了交聯(lián)劑的作用，生成的凝膠強(qiáng)度弱。凝膠黏度隨著交聯(lián)劑添加量的增多而提高，但由于調(diào)剖液濃度較低，交聯(lián)劑過多，過度交聯(lián)造成脫水。聚合物濃度、交聯(lián)劑定量，凝膠強(qiáng)度隨著助劑減少而變?nèi)?，這可能是助劑起到一定程度的促交聯(lián)作用，助劑越少促進(jìn)作用越弱，凝膠強(qiáng)度越弱。助劑過多，會使交聯(lián)劑過度交聯(lián)，脫水嚴(yán)重，造成交聯(lián)體系不穩(wěn)定。因此控制交聯(lián)劑與助劑不同比例、添加量，可對凝膠強(qiáng)度實施可調(diào)可控。

表5 30 ℃不同比例成膠黏度

2.4.3 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠的影響

配制聚丙烯酰胺溶液(w(聚合物)=0.1%～0.5%)，攪拌1 h，加入0.3%的交聯(lián)劑和0.2%的助劑，攪拌均勻，放入30 ℃恒溫烘箱中?？疾炀酆衔镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠的影響

聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高則交聯(lián)反應(yīng)速率越快，體系黏度越高，強(qiáng)度越大；聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)后體系的強(qiáng)度越弱，當(dāng)聚合物達(dá)到一定量，凝膠強(qiáng)度增長緩慢，可能是由于交聯(lián)劑與助劑相對用量較少，只能交聯(lián)部分聚合物，因此凝膠強(qiáng)度增長緩慢。由圖3可知，可以通過調(diào)整聚合物濃度改變凝膠強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

在n(甲醛)∶n(苯酚)∶n(雙酚A)=3∶0.8∶0.2，堿催化劑用量為1%，合成溫度為70 ℃條件下制備的低溫酚醛樹脂交聯(lián)劑，保質(zhì)期能穩(wěn)定存儲180 d以上。該劑具有調(diào)剖時聚合物用量低、成本低、適用于低溫25 ℃、凝膠強(qiáng)度可調(diào)可控的優(yōu)點，可為低溫油藏調(diào)剖調(diào)驅(qū)提供實驗依據(jù)。