干制海米和魷魚(yú)絲在貯存中甲醛變化規(guī)律研究

寧鴻珍，劉海燕，王曼曼，毛立超，劉英莉，唐詠梅（河北聯(lián)合大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，河北省煤礦衛(wèi)生與安全實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063000）

干制海米和魷魚(yú)絲在貯存中甲醛變化規(guī)律研究

寧鴻珍，劉海燕，王曼曼，毛立超，劉英莉，唐詠梅
（河北聯(lián)合大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，河北省煤礦衛(wèi)生與安全實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063000）

摘要：探討海米和魷魚(yú)絲在不同貯存條件下甲醛的變化規(guī)律，為指導(dǎo)消費(fèi)者科學(xué)貯存和食用干制水產(chǎn)品提供依據(jù)。在唐山市生產(chǎn)規(guī)模較大的水產(chǎn)加工企業(yè)隨機(jī)抽取當(dāng)天生產(chǎn)的干制海米和魷魚(yú)絲成品，立即檢測(cè)樣品中的甲醛基礎(chǔ)含量，然后將海米和魷魚(yú)絲樣品分別貯存于室溫（25℃）、4℃和-20℃條件下，每個(gè)月測(cè)定甲醛含量，觀(guān)察甲醛變化規(guī)律，共測(cè)定6次。室溫下貯存的海米和魷魚(yú)絲，甲醛含量先上升后下降，與樣品腐敗程度相同。貯存于4℃和-20℃的海米和魷魚(yú)絲，甲醛含量均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。結(jié)果表明，干制水產(chǎn)品能自身產(chǎn)生甲醛，低溫（4℃和-20℃）并不能阻止這一反應(yīng)的發(fā)生，冷凍（-20℃）時(shí)甲醛生成量與冷藏（4℃）時(shí)相比較少，冷藏（4℃）更有利于干制品的保存。

關(guān)鍵詞：海米；魷魚(yú)絲；甲醛；變化規(guī)律；食品安全

甲醛（Formaldehyde）又稱(chēng)蟻醛，對(duì)人體危害較大，2004年已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌、致畸物質(zhì)。干制水產(chǎn)品因易于保存，口味獨(dú)特而被廣大消費(fèi)者所喜愛(ài)，唐山位于渤海之濱，居民對(duì)水產(chǎn)品及其干制品的日常攝入量較我國(guó)內(nèi)地居民高，但國(guó)內(nèi)研究顯示，魷魚(yú)類(lèi)干制品在貯存過(guò)程中甲醛含量會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷升高[1-3]。目前對(duì)干制水產(chǎn)品在貯存過(guò)程中甲醛含量變化規(guī)律的研究報(bào)道較少，作者在前期研究中，已對(duì)唐山市市售干制水產(chǎn)品甲醛含量進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果顯示蝦類(lèi)干制品中的海米和海產(chǎn)頭足類(lèi)軟體動(dòng)物干制品甲醛含量較高，結(jié)合唐山市居民干制水產(chǎn)品食用量調(diào)查結(jié)果，選取居民食用量較大的海米和魷魚(yú)絲作為本次研究對(duì)象，觀(guān)察其在不同貯存溫度下甲醛含量的變化規(guī)律，旨在為居民貯存以及食用干制水產(chǎn)品提供科學(xué)參考。

1　材料與方法

1.1樣品

在唐山市某水產(chǎn)品加工企業(yè)隨機(jī)抽取當(dāng)日生產(chǎn)的未經(jīng)包裝的海米和魷魚(yú)絲，按水產(chǎn)品抽樣方法進(jìn)行抽樣，每種樣品抽樣2 000 g，將采集的各個(gè)樣品混合均勻并平均分成兩份，其中一份留樣（1 000 g），另一份供檢測(cè)分析使用（1 000 g），立即送回實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)甲醛的基礎(chǔ)含量。將檢測(cè)后的樣品（包括留樣樣品和檢測(cè)樣品）按相同的方法分成10個(gè)分樣，每個(gè)分樣100g，再將每種樣品的分樣平均分成三份裝入樣品袋中，封好袋口并編號(hào)后分別放入-20℃、4℃冰箱和置于25℃的樣品箱中貯存，貯存過(guò)程中避免樣品與空氣接觸，以防止樣品甲醛的揮發(fā)。每個(gè)月取樣測(cè)定一次，每次測(cè)定2個(gè)平行樣，共測(cè)定6個(gè)月，觀(guān)察各樣品甲醛變化規(guī)律。

1.2儀器與試劑

儀器：DK-8D數(shù)顯恒溫水浴鍋；UV-9100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）。

試劑：10%磷酸溶液；液體石蠟；乙酰丙酮溶液；5μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（以上試劑均為分析純，購(gòu)于唐山市北方化工原料試劑儀器有限公司）。

1.3檢測(cè)方法

1.3.1樣品處理

取干制品搗碎勻質(zhì)后稱(chēng)取10.00，加入20.00mL純水，浸泡30min后加入10.00mL 10%磷酸溶液和2.50m L液體石蠟，立即通入水蒸氣蒸餾。接收管下口插入事先盛有20.00mL純水且置于冰浴的接受裝置中。收集蒸餾液至200mL，同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.3.2樣品檢測(cè)

按照中華人民共和國(guó)水產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SC/T 3025-2006《水產(chǎn)品中甲醛的測(cè)定》規(guī)定的分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控

本次試驗(yàn)甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸方程及相關(guān)系數(shù)為：y=0.227 9x+0.001 7，R2=0.999 9；線(xiàn)性范圍為0μg/mL～10.00μg/mL；低、中、高3組的加標(biāo)回收率分別為90.18%、100.05%、100.59%，符合水產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中回收率≥60%的規(guī)定；本次研究的甲醛檢出限為0.50mg/kg。

2　結(jié)果

2.1海米在不同貯存溫度和時(shí)間下甲醛含量的變化

貯存于不同溫度條件下的海米，感官性狀變化不同。室溫（25℃）貯存兩個(gè)月后，海米逐漸霉變并散發(fā)出腥臭味，甲醛含量在貯存過(guò)程中逐漸下降，6個(gè)月后，甲醛含量由購(gòu)買(mǎi)時(shí)的487.47mg/kg降至259.05mg/kg。貯存于4℃和-20℃的海米在實(shí)驗(yàn)期間感官性狀良好，未出現(xiàn)霉變，在4℃和-20℃貯存的海米甲醛含量變化相似，均隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)首先下降，降至最低點(diǎn)后甲醛含量又開(kāi)始上升趨勢(shì)，溫度越低（-20℃）甲醛含量下降越快升高越慢。6個(gè)月后，4℃和-20℃條件下貯存的海米甲醛含量均低于原樣品。結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。

表1　海米在不同貯存溫度和時(shí)間下甲醛含量的變化Table1　The changeof formaldehyde contentofboiled and salted shrim p in different storage tem peraturesand time

圖1　海米在不同貯存溫度和時(shí)間下甲醛含量的變化Fig.1　The changeof formaldehyde contentof boiled and salted shrimp in differentstorage tem peraturesand time

2.2魷魚(yú)絲在不同貯存溫度和時(shí)間下甲醛含量的變化

魷魚(yú)絲貯存于室溫（25℃）條件下2個(gè)月后，逐漸霉變并散發(fā)腥臭味，甲醛含量在貯存期間先上升，后又下降，甲醛含量下降程度和與魷魚(yú)絲腐敗程度呈正相關(guān)。4℃和-20℃貯存的魷魚(yú)絲在實(shí)驗(yàn)期間感官性狀良好，兩個(gè)溫度（4℃和-20℃）下貯存的樣品甲醛含量均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，且溫度越低（-20℃）甲醛產(chǎn)生越少。結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。

3　討論

甲醛可在一些新鮮的水產(chǎn)品中自然產(chǎn)生[4]。早在1963年，Amona等[5]在研究魚(yú)類(lèi)中甲醛時(shí)就提出甲醛的產(chǎn)生及代謝可能與某種酶相關(guān)。1965年，Yamada和Amano[6]首次在Alaska綠鱈的幽門(mén)盲腸中發(fā)現(xiàn)了氧化三甲胺酶。氧化三甲胺酶（TMAO-ase）廣泛分布于海產(chǎn)動(dòng)物組織中，它能將海產(chǎn)動(dòng)物體內(nèi)的氧化三甲胺（TMAO）分解為二甲胺和甲醛，這是海產(chǎn)品中內(nèi)源性甲醛的主要來(lái)源。

表2　魷魚(yú)絲在不同貯存溫度和時(shí)間下甲醛含量的變化Table2　The changeof formaldehyde contentof squid shreds in differen tstorage temperatures and tim e

圖2　魷魚(yú)絲在不同貯存溫度和時(shí)間下甲醛含量的變化Fig.2　The changeof formaldehyde contentof squid shreds in different storage tem peraturesand time

盡管干制水產(chǎn)品制作過(guò)程中的高溫工序易使氧化三甲胺酶失活，但魷魚(yú)絲中高含量的血紅蛋白催化劑TMAO可能在金屬離子等理化因子作用下，長(zhǎng)期貯存過(guò)程中仍分解產(chǎn)生甲醛[2]，故貯存于4℃和-20℃以及室溫下貯存2個(gè)月（未腐敗）的魷魚(yú)絲，隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)甲醛含量逐漸升高，與吳富忠等[1]研究結(jié)果一致。而室溫下貯存2個(gè)月后（開(kāi)始腐?。┑聂滛~(yú)絲甲醛含量逐漸下降，原因可能與樣品腐敗變質(zhì)有關(guān)，樣品中氧化三甲胺在腐敗細(xì)菌還原酶的作用下，還原為有腐敗臭味的三甲胺[7]。

由于海米在制作過(guò)程中經(jīng)歷的高溫工序[8]（1次水煮→烘干）少于魷魚(yú)絲[3]（2次蒸煮→焙烤→烘干），故海米中可能存在若干未失活的氧化三甲胺酶，可使海米在貯存過(guò)程中分解產(chǎn)生甲醛。貯存于4℃和-20℃條件下的海米，甲醛含量在初期未見(jiàn)上升反而明顯下降，與內(nèi)源性甲醛的理論變化規(guī)律（逐漸上升）不符，推測(cè)原因?yàn)椋涸诤Ｃ字锌赡艽嬖谀承┩庠葱约兹?，在貯存初期外源性甲醛逐漸被貯存容器中的空氣氧化成甲酸，因此低溫（4℃和-20℃）貯存初期，樣品甲醛含量不升反降。當(dāng)外源性甲醛被氧化后，內(nèi)源性甲醛變化規(guī)律開(kāi)始顯現(xiàn)，故低溫（4℃和-20℃）貯存后期在氧化三甲胺酶的作用下，海米中甲醛含量逐漸上升。貯存溫度越低（-20℃）甲醛生成明顯減少，推測(cè)可能為低溫限制了反應(yīng)成分的流動(dòng)和混合[9]。室溫條件下貯存的海米，甲醛含量在實(shí)驗(yàn)期間一直下降，可能與外源性甲醛的氧化和樣品的腐敗變質(zhì)有關(guān)。

4　結(jié)論

1）干制水產(chǎn)品能自身產(chǎn)生甲醛，鑒于甲醛對(duì)人體危害巨大，建議食用干制品前盡量使用清水多清洗、浸泡，以使甲醛溶解于水中，減少甲醛的攝入量。

2）貯存溫度在很大程度上影響甲醛的生成，溫度越低甲醛生成明顯減少。4℃更有利于樣品的貯存及延長(zhǎng)貨架壽命，但長(zhǎng)期貯存過(guò)程中甲醛含量會(huì)逐漸升高，因此干制品在流通、銷(xiāo)售過(guò)程中建議使用4℃貯存，但貯存時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，夏季應(yīng)加快干制品的流通。

3）居民購(gòu)買(mǎi)干制品時(shí)應(yīng)選擇距生產(chǎn)日期最近的貨品，一次購(gòu)買(mǎi)量不宜過(guò)多，避免干制品長(zhǎng)期保存所致的變質(zhì)和甲醛含量升高。

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DO I：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.19.045

收稿日期：2014-05-20

作者簡(jiǎn)介：寧鴻珍（1959—），女（漢），教授，學(xué)士，主要從事食品衛(wèi)生及營(yíng)養(yǎng)保健品研發(fā)。

Variation of Formaldehyde in Boiled and Salted Shrimpsand Squid Shreds during Storage

NINGHong-zhen，LIUHai-yan，WANGMan-man，MAO Li-chao，LIUYing-li，TANGYong-mei
（Schoolof Public Health，HebeiUnited University，CoalHealth and Safety Lab ofHebeiProvince，Tangshan 063000，Hebei，China）

Abstract：To investigate the variation of formaldehyde in boiled and salted shrimps and squid shreds sold by Tangshan under different storaging temperatures.Boiled and salted shrimps and squid shreds produced on the same day are gathered randomly from large aquatic products processing enterprises in Tangshan.Then we detected the basal concentration of formaldehyde in the sample immediately.Determining the change of formaldehyde contentin two kindsofdehydrated aquatic productsafter depositing at room temperature（25℃），4℃and-20℃for total six times inmonthly intervals.Boiled and salted shrimps and squid shredsexhibited a trend of increase in the beginning and then decrease of formaldehyde during storage at25℃thatsamewith the level of corruption.During storage at low temperature（4℃，-20℃），the samplesshowed gradual increase of formaldehyde content.Dehydrated aquatic productscould produce formaldehyde on their owns.Low temperature （4℃，-20℃）didn't inhibit the occurrence of this reaction.The formaldehyde content of dehydrated aquatic products thatstorage at-20℃was lower than thosestorageat4℃.Refrigeration（4℃）wasmore conductive to thepreservation ofdehydrated aquatic products.

Keywords：boiled and salted shrimps；squid shreds；formaldehyde；change trend；food safety