鈀催化鹵代芳烴氨解反應(yīng)的研究進(jìn)展

梅蘇寧，楊建明，李亞妮，余秦偉，王為強(qiáng)，張前，袁俊，呂劍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

氨解反應(yīng)是指氨或胺與有機(jī)化合物發(fā)生復(fù)分解生成胺的反應(yīng)，利用氨解反應(yīng)可以制備各種脂肪胺和芳香胺等。其中，芳香胺大多是重要的生物活性物質(zhì)和有機(jī)合成中間體[1-3]。銅、鎳和鉑系等金屬[4]催化硝基化合物的連續(xù)加氫還原法是生產(chǎn)芳香胺類化合物最重要的工藝。一種更新的、并且越來越 重要的芳香胺類化合物的合成工藝是過渡金屬催化芳香族鹵代烴的氨解反應(yīng)，其中鈀催化的該氨解 反應(yīng)是非常確定和重要的合成芳香胺類化合物的 方法[5-6]。

在過去的三十多年里，鈀催化鹵代芳烴與含氮化合物的氨解反應(yīng)已經(jīng)獲得了廣泛應(yīng)用[7-9]。早在1983年，Migita 等[10]就發(fā)現(xiàn)N,N-二乙氨基-三丁基錫與溴苯可以在鄰甲苯基膦[P(o-tolyl)3]的Pd(Ⅱ)配合物催化下生成芳香胺，首次實(shí)現(xiàn)了鈀催化的溴苯氨解。1994年，Hartwig 等[11]進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了含有溴代芳烴與仲胺的氨解反應(yīng)。同年，Buchwald 等[12]則發(fā)現(xiàn)在Migita 催化體系下，可以利用一鍋法同時(shí)完成錫化物的制備和溴苯的氨解。1995年，Buchwald 等[13]和Hartwig 等[14]同時(shí)發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，用其他胺化物代替有毒的且不穩(wěn)定的錫胺，鈀催化溴代芳烴氨解也能得到芳香胺。在隨后幾年里，Buchwald、Hartwig 及其他團(tuán)隊(duì)通過不同配體與Pd形成的催化體系，對(duì)鈀催化鹵代芳烴與氨或胺在不同條件下的氨解反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，取得了一系列成果。本文將根據(jù)含氮親核試劑的不同，對(duì)這類構(gòu)建C—N 鍵的方法進(jìn)行綜述。

1 布赫瓦爾德-哈特維希交叉偶聯(lián)反應(yīng)

鈀配合物催化的鹵代芳烴與氨/胺之間的C—N交叉偶聯(lián)反應(yīng)統(tǒng)稱為布赫瓦爾德-哈特維希交叉偶聯(lián)反應(yīng)（Buchwald-Hartwig cross coupling reaction）[15]，其實(shí)質(zhì)為鈀催化的氨解反應(yīng)，可以用通式（1）來表示。

該偶聯(lián)反應(yīng)是合成芳香胺的有效途徑，Hartwig等[16-18]進(jìn)行的一系列機(jī)理實(shí)驗(yàn)使得合理推測(cè)該反應(yīng)的機(jī)理成為可能。其推測(cè)機(jī)理如圖1 所示。首先，零價(jià)鈀活性催化劑LnPd(0)從催化劑前體中釋放出來，并與鹵代芳烴氧化加成，形成二價(jià)鈀的過渡態(tài)化合物A；接著，A 與氨配合，形成催化劑-鹵代芳烴-氨的配合物過渡態(tài)化合物；繼而該過渡態(tài)化合物 在堿作用下通過去質(zhì)子化作用脫去質(zhì)子，形成鈀-氨基配合物B，B 再經(jīng)還原消除反應(yīng)得到芳香胺。

圖1 鈀催化鹵代芳烴與氨偶聯(lián)反應(yīng)的推測(cè)機(jī)理

一個(gè)完整的Buchwald-Hartwig 偶聯(lián)反應(yīng)包含催化體系、親電試劑和親核試劑等3 個(gè)主要部分，這些因素相互協(xié)同完成催化歷程。值得注意的是，氨作為廣泛存在且極其廉價(jià)的氮源，是用于該偶聯(lián)反應(yīng)的最理想親核試劑。盡管可以提供更直接和更經(jīng)濟(jì)的合成含氮化合物的路線，但是在該偶聯(lián)反應(yīng)中使用氨，直到最近才被意識(shí)到[19]。

2 鹵代芳烴與氨的氨解反應(yīng)

2006年，Hartwig 的研究團(tuán)隊(duì)[16]首次報(bào)道了鈀催化鹵代芳烴與氨水進(jìn)行氨解反應(yīng)的例子。他們以Pd(CH3CN)2Cl2和二茂鐵雙膦配體 CyPF-t- Bu(Josiphos 配體)為原料，制備了一種具有輔助配體且對(duì)氨取代穩(wěn)定的催化劑(CyPF-t-Bu)PdCl2。該催化劑對(duì)于各種鹵代芳烴的氨解反應(yīng)都具有很高的反應(yīng)活性和伯胺選擇性，如式（2）所示。反應(yīng)物的濃度和氨的壓力對(duì)于保證高轉(zhuǎn)化率和伯胺(P)相對(duì)于仲胺(S)的選擇性(P/S)具有決定性作用。氯代芳烴也能以較好的收率合成目標(biāo)產(chǎn)物，但是伯胺選擇性卻顯著降低。

2007年，Buchwald 的團(tuán)隊(duì)[20]以Pd2dba3為Pd源，t-BuONa 為堿研究了鹵代芳烴的氨解反應(yīng)，如式（3）所示。當(dāng)使用聯(lián)苯膦配體L1 時(shí)，氨解反應(yīng)選擇性較高，而當(dāng)使用X-膦配體L2 時(shí)，伯胺的選擇性卻顯著下降。L2 合成伯胺的選擇性較低，卻可以方便地用于二/三芳胺的高效合成。Buchwald 團(tuán)隊(duì)制備的催化劑在Hartwig 描述的體系中[16]完全不起作用，這表明了實(shí)驗(yàn)條件和Pd 源的重要性。與Hartwig 的研究結(jié)果一致，反應(yīng)物濃度也是選擇性轉(zhuǎn)化的一個(gè)關(guān)鍵因素。

2009年，Beller 等[21]制備了幾個(gè)用于鈀催化鹵代芳烴氨解的膦配體（L3～L7），如式（4）所示。研究結(jié)果揭示了一些Hartwig 和Buchwald 已經(jīng)提到過的規(guī)律，特別是以t-BuONa 作堿時(shí)，反應(yīng)結(jié)果最好。不同氯代芳烴的氨解效率與相應(yīng)溴代芳烴類似，一些惰性溴代芳烴和雜環(huán)芳香族化合物也能以較高收率轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的胺；Pd 源對(duì)反應(yīng)結(jié)果幾乎沒有影響；反應(yīng)壓力也是一個(gè)重要的參數(shù)，當(dāng)壓力為10bar時(shí)，結(jié)果最好。

2009年，Hartwig 等[22]將在室溫下進(jìn)行芳基甲苯磺酸酯氨解反應(yīng)的催化劑用于鹵代芳烴與氨的氨解反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果表明：以Pd(0)配合物制備的催化劑體系優(yōu)于 Pd(II)配合物體系。事實(shí)上，使用Josiphos 配體時(shí)，Pd([(P(o-toly)3]2是最好的鈀源。

有兩組試驗(yàn)條件被分別用于含有鄰位取代基和含有間、對(duì)位取代基的鹵代芳烴，如式（5）所示。在這兩種條件下，底物濃度仍然是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，使用 Pd([(P(o-toly)3]2催化劑比使用(CyPF-t- Bu)PdCl2為催化劑[16]時(shí)獲得了更高的伯胺選擇性。

該P(yáng)d 催化劑被進(jìn)一步用于含有對(duì)堿敏感官能團(tuán)的溴代芳烴的氨解反應(yīng)。以K3PO4為堿，原料4-溴苯甲酸乙酯完全轉(zhuǎn)化，但是卻只能獲得二苯胺產(chǎn)物。此時(shí)，若將NH3的1,4-二氧六環(huán)溶液換成氨氣（約200psi，1psi=6.895kPa）便解決了這一問題，如式（6）所示。在新的條件下，一些含有對(duì)堿敏感官能團(tuán)的溴代芳烴、氯代芳烴和芳基磺酸鹽可以與 氨在70℃和較少催化劑使用量的條件下高效氨解。

盡管上述報(bào)道都很成功，但是，鈀催化鹵代芳烴與氨的氨解反應(yīng)對(duì)富電子的和無空間位阻的鹵代芳烴的偶聯(lián)，以及其他功能性胺存在時(shí)的選擇性偶聯(lián)仍然存在不足。此外，對(duì)于即使很簡(jiǎn)單的氯代芳烴底物，為了獲得合理的反應(yīng)活性，大部分已知的催化體系都要求較大的催化劑使用量（0.5%～5%，摩爾分?jǐn)?shù)）和較高的反應(yīng)溫度（70～120℃）。

為了解決這一問題，2010年，Lundgren 等[23]以配體L8（Me-DalPhos）為基礎(chǔ)，制備了一系列P,N-配體（L9～L15），如圖2 所示。這些配體解決了上述在氨解反應(yīng)中存在的不足，并且首次報(bào)道了[Pd(cinnamyl)Cl]2/L14 催化的氯代芳烴與氨在室溫下進(jìn)行的氨解反應(yīng)，如式（7）所示。

圖2 用于鈀催化鹵代芳烴氨解反應(yīng)的P,N-配體

3 鹵代芳烴與伯胺的氨解反應(yīng)

盡管氨是化學(xué)合成方面最常見和最廣泛的氮源，但是鈀催化鹵代芳烴與有機(jī)胺的氨解反應(yīng)仍然是合成芳香胺類化合物不可替代的方法。近幾年來研究的主要是伯胺、仲胺以及其他一些含氮化合物與鹵代芳烴的氨解反應(yīng)，所研究的配體主要是膦配體。由于叔胺很難與鹵代芳烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，目前幾乎沒有文獻(xiàn)報(bào)道。

2006年，Hill 等[24]報(bào)道了以t-BuONa 為堿，以Pd2(dba)3與二(叔丁基)新戊基膦(DTBNpP)的HBF4鹽為催化體系，室溫條件下溴代芳烴與苯胺及其衍生物的氨解反應(yīng)，如式（8）所示。在該催化體系中，不論是富電子的底物，還是缺電子的底物，反應(yīng)收率均較為接近。

2008年，Doherty 等[25]制備了一種新型配體L16，并將其應(yīng)用到鹵代芳烴與苯胺的氨解反應(yīng)中，如式（9）所示。反應(yīng)結(jié)果表明：缺電子的底物很快反應(yīng)完全，而富電子的底物卻需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能完成反應(yīng)。

2008年，Hartwig 的團(tuán)隊(duì)[26]報(bào)道了使用不同的配體CyPF-t-Bu、Xphos(L2)與Pd 形成的配合物以及配合物L(fēng)17 催化4-氯甲苯與伯胺的反應(yīng)，如式（10）所示。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明：Pd-CyPF-t-Bu 體系通常都具有很長(zhǎng)的催化周期，并且對(duì)生成單芳香胺具有很高的選擇性；Pd(OAc)2-Xphos 體系隨著加入量的增加，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加，但其生成單芳香胺的選擇性卻未必提高；Pd(dba)2-Xphos 體系隨著加入量的增加，轉(zhuǎn)化率雖然也增加，但其生成單芳香胺的選擇性卻降低；對(duì)于催化體系L17，隨著其加入量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，而且更有利于多芳香胺的生成。

Hartwig 的團(tuán)隊(duì)還報(bào)道了 Pd(OAc)2和CyPF-t-Bu 形成的體系催化鹵代芳烴和伯胺的反應(yīng)，如式（11）所示。結(jié)果表明：直鏈伯胺反應(yīng)均較快，而且在催化劑用量很少時(shí)也有很高的收率；含有α 位支鏈伯胺的反應(yīng)比直鏈伯胺慢，并且需要使用更多的催化劑。

該體系對(duì)氯代芳烴具有較高的催化活性，而對(duì)溴代芳烴選擇性更高。一般而言，盡管在很多氨解反應(yīng)中，碘代芳烴的活性比溴代芳烴強(qiáng)，但是碘代芳烴的氨解反應(yīng)卻比溴代芳烴的氨解反應(yīng)慢，并且收率也要低很多[27]。但是該體系下，碘代芳烴的活性及選擇性卻高于溴代芳烴，并且碘代芳烴的存在還抑制了溴代芳烴的反應(yīng)。

4 鹵代芳烴與仲胺的氨解反應(yīng)

2006年，Hill 等[24]報(bào)道了以t-BuONa 為堿，以配體DTBNpP 與Pd 形成的配合物催化氯代芳烴、溴代芳烴與仲胺在甲苯中進(jìn)行的氨解反應(yīng)，如式（12）所示。

研究表明：DTBNpP 能有效促進(jìn)鹵代芳烴與仲胺的氨解反應(yīng)，而且能夠活化溴代芳烴的氨解。在室溫下，DTBNpP 的HBF4鹽與Pd2(dba)3作為催化體系時(shí)，溴代芳烴和芳香仲胺衍生物的氨解反應(yīng)，如式（13）所示。

50℃，DTBNpP·HBF4/Pd(OAc)2催化溴代芳烴和仲胺的氨解反應(yīng)，如式（14）所示。

50～140℃，Pd/ DTBNpP·HBF4催化氯代芳烴和仲胺的氨解反應(yīng)，如式（15）所示。

結(jié)果表明：DTBNpP 與Pd 形成的體系在室溫下對(duì)溴代芳烴與仲胺的氨解反應(yīng)具有很高的催化活性，但對(duì)氯代芳烴與仲胺的氨解反應(yīng)則需提高溫度才能增大催化活性。

2008年，Hartwig 的團(tuán)隊(duì)[26]報(bào)道了以Pd(OAc)2和CyPF-t-Bu 形成的體系催化氯或溴代芳烴與仲胺的氨解反應(yīng)，如式（16）所示。

結(jié)果表明：氯代芳烴與仲胺反應(yīng)較慢，且收率低，而溴代芳烴的反應(yīng)速率和收率都要高些，這與Hill 等[24]的研究結(jié)論一致。

同年，Hartwig[6]還報(bào)道了以六甲基二硅胺鋰鹽(LiHMDS)為堿，用CyPF-t-Bu 配體與Pd(OAc)2催化氯代芳烴與仲胺的反應(yīng)。該方法對(duì)含有各種取代基的底物均具有較高的收率，如式（17）所示。

2009年，Porzelle 等[28]報(bào)道了運(yùn)用配體5-二叔丁基膦-1′，5′-二苯基-1′H-[1,4′]-二吡唑（L18）與Pd 形成的配合物催化鹵代芳烴與仲胺的反應(yīng)，如式（18）所示。

結(jié)果表明，氯、溴和碘代芳烴都能發(fā)生氨解反應(yīng)；含有鄰位取代基的底物的氨解反應(yīng)比較困難，但是只要升溫至100℃，也能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物。

5 鹵代芳烴與其他含氮化合物的氨解反應(yīng)

鈀催化鹵代芳烴的氨解反應(yīng)使用的氨解劑除了上述無機(jī)氨和有機(jī)胺以外，還可以是其他含氮化 合物。

2001年 Hartwig 的團(tuán)隊(duì)[29]報(bào)道了一種以Pd(dba)2/P(t-Bu)3為催化劑，以LiN(SiMe3)2為氨替代物合成芳香伯胺的方法。同年，Buchwald 的團(tuán) 隊(duì)[30]也報(bào)道了一種類似的反應(yīng)。但是，當(dāng)LiN(SiMe3)2用于一系列鹵代芳烴的氨解反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)試劑較強(qiáng)的堿性卻阻止了含有對(duì)堿敏感官能團(tuán)或烯醇化氫的鹵代芳烴的氨解。

為了解決這一問題，2005年，Hartwig 的團(tuán)隊(duì)[8]制備了一種溫和的、用于鈀催化鹵代芳烴氨解的氨代替物Zn[N(SiMe3)2]2（六甲基硅胺基鋅），如式（19）。

該條件下，在LiN(SiMe3)2體系中不反應(yīng)的含有氰基和硝基的溴代芳烴的氨解反應(yīng)也能發(fā)生。但該體系一般要求更高的催化劑濃度或更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。幸運(yùn)的是，室溫時(shí)LiN(SiMe3)2/ZnCl2體系中進(jìn)行的氨解反應(yīng)比只使用Zn[N(SiMe3)2]2催化劑用量少，如式（20）所示。LiN(SiMe3)2/ZnCl2體系中一系列含對(duì)堿敏感官能團(tuán)的鹵代芳烴也能轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的胺。因?yàn)樵擉w系的THF 溶液很容易在市場(chǎng)上買到，所以這類反應(yīng)很容易實(shí)現(xiàn)。

溴代芳烴與Zn[N(SiMe3)2]2/LiCl 的反應(yīng)如式（21）所示。以Pd(dba)2/P(t-Bu)3為催化劑，反應(yīng)收率較高，而且與LiN(SiMe3)2相比，該體系用于含有對(duì)堿敏感官能團(tuán)的鹵代芳烴底物的氨解也可以獲得較高的收率。

6 結(jié) 語(yǔ)

在過去的幾十年里，鈀催化鹵代芳烴的氨解反應(yīng)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于芳香胺的生產(chǎn)。經(jīng)過化學(xué)工作者多年的探索與研究，這類反應(yīng)已經(jīng)日臻完善，不僅反應(yīng)所需的催化劑量更少、反應(yīng)條件更溫和、應(yīng)用范圍更廣、操作更簡(jiǎn)單，而且這類反應(yīng)作為一類通用方法，還是綠色和可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。

盡管近年來該領(lǐng)域研究已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，但是高活性和高選擇性的催化劑依然有限，氨作為氨解劑和低廉的氯代芳烴作為氨解底物的使用都還不夠廣泛。尋找新的配體、設(shè)計(jì)新的催化體系、提高反應(yīng)選擇性和改善反應(yīng)對(duì)敏感官能團(tuán)的容忍性是其可能的改善途徑。另外，仔細(xì)研究反應(yīng)機(jī)理將會(huì)加深對(duì)反應(yīng)的理解。

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