CNTs／聚合物基導(dǎo)熱納米復(fù)合材料研究進(jìn)展

周文英 王子君 睢雪珍 董麗娜 張溟濤

（1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安，710054；2.哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱，150080；3.西安百衡伯仲復(fù)合材料有限公司，陜西 西安，710082）

碳納米管（CNTs）是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，長徑比一般在1 000∶1以上。CNTs沿長度方向的熱交換性能很高，通過合適取向，CNTs可以形成各向異性的高熱傳導(dǎo)材料，利用CNTs巨大的長徑比結(jié)構(gòu)特點和高熱導(dǎo)率，在相對較低含量下就可顯著提高聚合物的熱導(dǎo)率。近年來，關(guān)于CNTs改性和增強(qiáng)聚合物力學(xué)、電及熱性能的研究很多。作為一類重要的特殊理想高導(dǎo)熱填料，目前，利用CNTs提高聚合物導(dǎo)熱率的研究也取得不少進(jìn)展。

1 導(dǎo)熱CNTs／聚合物

CNTs熱導(dǎo)率與自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。室溫下結(jié)構(gòu)完善CNTs在長度（L）小于聲子平均自由程（d）時熱導(dǎo)率與L呈線性關(guān)系，導(dǎo)熱處于彈道輸運模式，單位面積彈道熱導(dǎo)率為5.88×109W／（m·K）；當(dāng)L大于d時，熱導(dǎo)率增加速度逐漸減小，隨管長增加導(dǎo)熱處于彈道－擴(kuò)散輸運模式，并隨L增加從以彈道輸運為主向以擴(kuò)散輸運為主轉(zhuǎn)變；當(dāng)L大于10μm時，由于導(dǎo)熱近似達(dá)到完全擴(kuò)散輸運。此外，管徑較小CNTs中聲子群速度比管徑大的要快，并且管徑較大CNTs中聲子U倒逆過程（Umklapp Procesess）過程散射對應(yīng)弛豫時間要比管徑小的短。CNTs的結(jié)構(gòu)、用量、界面熱阻、表面處理及分散等對CNTs／聚合物熱導(dǎo)率均有影響［1］。

1.1 CNTs用量及定向

同其他導(dǎo)熱粒子相比，在較低含量下高長徑比結(jié)構(gòu)CNTs可顯著提高聚合物基體熱導(dǎo)率?；诩{米管－基體界面間的巨大熱阻，在超低含量下MWCNTs（多壁碳納米管）／聚丙交酯熱導(dǎo)率低于純樹脂基體的，隨MWCNTs用量增加開始在基體內(nèi)部形成有利于熱擴(kuò)散和導(dǎo)通的納米管網(wǎng)絡(luò)，MWCNTs在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時體系熱導(dǎo)率達(dá)0.345W／（m·K）［2］。

石墨化CNTs／PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）復(fù)合材料具有較好導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率滲流閾值在0.8%左右，3%CNTs時材料熱導(dǎo)率提高193%［3］。

使CNTs在基體中定向排列形成納米纖維陣列，沿排列方向聚合物熱導(dǎo)率顯著升高。使1%（體積分?jǐn)?shù)）CNTs定向排列在聚合物薄膜內(nèi)，定向方向熱導(dǎo)率為基體的2倍多，17%（體積分?jǐn)?shù)）CNT s用量時復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率高達(dá)18W／（m·K）［4］。管 徑 80nm、高 度 400～500μm的CNTs陣列和EP（環(huán)氧樹脂）復(fù)合，二丁酯作為增韌劑，體系熱導(dǎo)率高達(dá)12.5W／（m·K）［5］。Khan W S［6］采 用 靜電紡絲技術(shù)制備了含 MWCNTs的聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮纖維（PVP），對2類纖維熱導(dǎo)率研究發(fā)現(xiàn)，MWCNTs納米粒子使得有機(jī)纖維熱導(dǎo)率增加10倍。

1.2 CNTs界面改性

對不同形狀及長度的CNTs／聚合物熱導(dǎo)率研究發(fā)現(xiàn)，影響體系熱導(dǎo)率最大的不是CNTs自身熱導(dǎo)率，而是其表面有機(jī)改性、界面熱阻和長度。

對CNTs表面化學(xué)改性是調(diào)節(jié)和聚合物之間界面作用力及改善復(fù)合材料熱導(dǎo)率的一個有效方法。Yang用體積比3∶1的混合硫酸和硝酸處理 MWCNTs，再用三亞己基四胺（TETA）嫁接其表面后和EP／咪唑體系復(fù)合制得納米環(huán)氧。透射電鏡分析表明在MWCNTs表面有一薄層TETA存在，柔性界面層增強(qiáng)了MWCNTs在環(huán)氧中的均勻分散，改善了二者相界面作用力，材料沖擊、彎曲強(qiáng)度和熱導(dǎo)率均得到明顯提高［7］。Yang采用偏苯三羧酸（BTC）接枝 MWCNTs，利用Friedel－Crafts反應(yīng)對 MWCNTs表面進(jìn)行化學(xué)改性，BTC－MWCNTs和環(huán)氧之間呈現(xiàn)高度相容性，形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體積分?jǐn)?shù)1%～5%BTC－MWCNTs時環(huán)氧熱導(dǎo)率從0.13W／（m·K）增加到0.96W／（m·K），增幅高達(dá)684%［8］。由于CNTs自身彎曲和纏繞以及混酸氧化對CNTs導(dǎo)熱性能的破壞，以及界面熱阻等影響因素導(dǎo)致熱導(dǎo)率的實測值與理論計算值尚存在一定差距。

1.3 混雜CNTs粒子

在CNTs／聚合物中引入其他納米粒子，由于納米粒子對CNTs的干擾和隔離效應(yīng)，CNTs的分散和分布得到改善。Naffakh M在SWCNTs／PEEK（單壁碳納米管／聚醚醚酮）中引入類富勒烯的IF－WS2無機(jī)納米粒子，發(fā)現(xiàn)引入IFWS2改善了SWCNTs在基體中的分散，其用量對 SWCNTs／PEEK 力學(xué)、熱、電性能有影響［9］。Yang K研究了混雜納米SiC／CNTs粒子增強(qiáng)環(huán)氧熱導(dǎo)率，經(jīng)三乙烯四胺改性的CNTs和硅烷表面改性后SiC納米聚合物熱導(dǎo)率明顯高于未改性體系的，而同等用量下混雜粒子聚合物熱導(dǎo)率優(yōu)于單一納米粒子聚合物體系的熱導(dǎo)率［10］。

Pang H基于UHMWPE（超高相對分子質(zhì)量聚乙烯），CNT，p型碲化鉍（Bi2Te3）粒子制備一種具有隔離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。分析表明在UHMWPE微區(qū)界面處形成了具有隔離結(jié)構(gòu)的CNTs／Bi2Te3混雜粒子連通通路，含體積分?jǐn)?shù)2.6%CNT及5.6%Bi2Te3的聚合物電導(dǎo)率達(dá)45S／cm，熱導(dǎo)率0.45W／（m·K）。這種具有特殊隔離結(jié)構(gòu)的聚合物材料由于混雜填料的特殊分布狀態(tài)而具有較高熱、電性能［11］。復(fù)合材料制備、結(jié)構(gòu)及性能見圖1。

圖1 隔離結(jié)構(gòu)聚合物復(fù)合材料制備示意

1.4 表面絕緣包覆CNTs復(fù)合粒子

CNTs具有極高的電導(dǎo)率，但在絕緣導(dǎo)熱場合使用時因其高電導(dǎo)率受到很大局限性，在CNTs表面涂覆1層高電絕緣保護(hù)層可獲得導(dǎo)熱絕緣CNTs／聚合物復(fù)合材料。Cui等通過溶膠－凝膠法用SiO2對MWCNTs進(jìn)行表面包覆處理，增強(qiáng)和基體間作用力。0.5%和1.0%CNTs時體系熱導(dǎo)率提高了約51%和67%，維持較高電絕緣性［12］。這對于CNTs應(yīng)用于制備導(dǎo)熱絕緣聚合物提供了一條新思路和途徑。

用聚合物將CNTs膠囊化，納米級厚度聚合物包覆層避免了在基體內(nèi)部形成直接以CNTs相連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，體系電絕緣性明顯提高；包覆聚合物后的CNTs和基體之間相容性增強(qiáng)，利于制備均勻分散CNTs改性納米材料，但包覆CNTs熱導(dǎo)率有所下降。

1.5 多層次CNTs納米結(jié)構(gòu)

由于CNTs和聚合物基體界面處接觸熱阻很大，界面聲子散射效應(yīng)使得聲子傳遞嚴(yán)重受阻，實際上體系熱導(dǎo)率提高卻很有限，無法發(fā)揮CNTs超高熱導(dǎo)率優(yōu)勢。當(dāng)前，制備多層次、多尺度導(dǎo)熱納米粒子作為新型填料是制備新型高導(dǎo)熱聚合物的新途徑，可以克服單一納米粒子的缺陷，組合兩者優(yōu)勢。開發(fā)新型的多尺度和多層次復(fù)合導(dǎo)熱納米粒子是目前導(dǎo)熱粒子研究的新方向。

CNTs在聚合物基體中很難分散，改善其分散才有利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Bozlar M等采用CVD法合成了新型CNTs－Al2O3雜化粒子，即在球形微米粒子上生長CNTs，將眾多CNTs纖維一端錨在Al2O3表面，另一端朝外發(fā)散［13］。復(fù)合結(jié)構(gòu)充分改善了CNTs分散，和單獨CNTs相比，在很低含量下便可顯著提高聚合物的熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率的提高緣于在基體中形成了更多的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，CNTs－Al2O3雜化結(jié)構(gòu)不但改善納米纖維的分散，消除團(tuán)聚，關(guān)鍵在于形成了以Al2O3微米粒子為錨結(jié)點的連續(xù)CNTs纖維網(wǎng)，利于充分發(fā)揮CNTs的高熱導(dǎo)特點。

Yamamoto N采用直接法在Al2O3纖維表面生長MWCNTs，制備了MWCNTs在纖維表面定向排布的多層次、多尺度復(fù)合結(jié)構(gòu) MWCNTs－Al2O3導(dǎo)熱納米粒子。以此復(fù)合纖維增強(qiáng)EP，較低MWCNTs用量可顯著改善EP電導(dǎo)率至100S／m，熱導(dǎo)率約1.0W／（m·K），該紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合增強(qiáng)體是制備新型高導(dǎo)電、導(dǎo)熱及良好力學(xué)性能聚合物的新途徑［14］。

為改善CNTs在PP（聚丙烯）中的分散，Kang C H使用在Al上生長CNTs形成的CNTs－Al復(fù)合結(jié)構(gòu)填料（見圖2）增強(qiáng)PP，CNTs－Al顯著增強(qiáng)了PP結(jié)晶溫度和熱穩(wěn)定性，比單一CNTs和Al具有更高熱導(dǎo)率［15］。對CNTs－Al復(fù)合粒子尺寸和CNTs長度進(jìn)行優(yōu)化，會更大程度發(fā)揮CNTs對聚合物功能性的影響。

圖2 CNTs－Al復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)

1.6 CNTs／聚合物導(dǎo)熱機(jī)理

研究表明，在體系電導(dǎo)率突變時熱導(dǎo)率并無明顯增加，表明這是兩種截然不同的導(dǎo)通行為，作為主要導(dǎo)熱載體的聲子在傳遞時不具有電子的隧道效應(yīng)，可以穿越壁壘；在界面處聲子的散射現(xiàn)象極其嚴(yán)重，由于巨大界面熱阻，在導(dǎo)熱粒子逾滲用量以上時體系熱導(dǎo)率相對較低。

聚合物熱導(dǎo)率的適度改善與基體內(nèi)部CNTs結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，考慮到實際界面熱阻，估算的CNTs網(wǎng)絡(luò)的熱導(dǎo)率約為55～80W／（m·K）。盡管和電導(dǎo)率存在如此大差異，將體系熱導(dǎo)率在低填料含量下的迅速增長也可歸因于CNTs網(wǎng)絡(luò)的逾滲行為，CNTs網(wǎng)絡(luò)對體系熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)仍可借用逾滲理論來計算。

2 結(jié)語

CNTs的結(jié)構(gòu)、長度、表面改性及界面熱阻等因素對聚合物熱導(dǎo)率有重要影響。對其界面改性及使用混雜納米粒子可以改善其在基體中的分散，增強(qiáng)界面相容性及熱導(dǎo)率；對CNTs表面沉積絕緣層利于提高復(fù)合材料電絕緣，將CNTs和其他粒子復(fù)合成多層次納米粒子利于改善其分散性及提高體系熱導(dǎo)率。聲子導(dǎo)熱是CNTs聚合物復(fù)合材料的主要導(dǎo)熱機(jī)制。

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