透明聚丙烯的開(kāi)發(fā)進(jìn)展與應(yīng)用

王晶 左勝武 徐振明

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048）

聚丙烯（PP）是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹(shù)脂，已經(jīng)成為世界五大合成樹(shù)脂中發(fā)展速度最快的產(chǎn)品之一［1］。通過(guò)對(duì)PP進(jìn)行增透改性，不但可以繼續(xù)保持PP原有的特性，而且可以使PP的表面光澤度和透明度大大提高，其效果與聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）等常用透明樹(shù)脂相當(dāng)，應(yīng)用領(lǐng)域可以擴(kuò)展到玩具、包裝材料、醫(yī)療機(jī)械、工業(yè)零部件等方面［2］。

1 透明PP 的性能及應(yīng)用領(lǐng)域

透明PP是近幾年發(fā)展非?？斓腜P種類，2013年國(guó)內(nèi)消費(fèi)量達(dá)到70萬(wàn)t，占PP總量的比例約為4%。隨著PP行業(yè)的快速發(fā)展，2015年我國(guó)PP表觀消費(fèi)總量預(yù)計(jì)將達(dá)到2 100萬(wàn)t，而其中透明PP消費(fèi)量也將增長(zhǎng)至100萬(wàn)t，成為PP產(chǎn)品中成長(zhǎng)最快的產(chǎn)品之一［3］。

1.1 透明PP的性能

透明PP樹(shù)脂在抗化學(xué)穩(wěn)定性、韌性等方面顯示了很多優(yōu)異性能（見(jiàn)表1）［4］。透明PP樹(shù)脂和普通PP樹(shù)脂相比，前者的球晶極度細(xì)化且非常均一，不僅光澤度和透明度得到明顯提高，而且維卡軟化點(diǎn)、結(jié)晶溫度以及剛性也得到相應(yīng)改善，因此透明PP產(chǎn)品的適用范圍得以擴(kuò)大，環(huán)境適應(yīng)能力也進(jìn)一步增強(qiáng)。

表1 透明PP樹(shù)脂與常用透明樹(shù)脂的性能比較

1.2 透明PP的應(yīng)用領(lǐng)域

透明PP材料主要應(yīng)用于注射成型、中空成型、熱成型以及注－拉－吹成型等領(lǐng)域。從用途上講，透明PP材料廣泛地應(yīng)用于日用品以及微波爐炊具等家庭用品方面。而隨著數(shù)字音樂(lè)取代CD，透明PP在防護(hù)性包裝（如CD、DVD的包裝盒）方面的需求急劇下降。如包裝制品和注射器等各種醫(yī)用器材是透明PP材料在醫(yī)藥領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用，該領(lǐng)域具有非常大的發(fā)展空間。北方華錦化學(xué)開(kāi)發(fā)的新型醫(yī)用透明聚丙烯RP344P－K在透明度和加工適用性方面都領(lǐng)先國(guó)內(nèi)外其他同類樹(shù)脂，可以減少生產(chǎn)成本，并且節(jié)能降耗，獲得了醫(yī)用測(cè)試等相關(guān)認(rèn)證。此外，薄壁型注射產(chǎn)品是透明PP材料現(xiàn)階段的應(yīng)用趨勢(shì)，該產(chǎn)品不但對(duì)制作模具的標(biāo)準(zhǔn)要求相當(dāng)嚴(yán)格，而且需要原料樹(shù)脂的流動(dòng)性能也非常好［5－6］，因此該領(lǐng)域會(huì)發(fā)展為透明 PP材料應(yīng)用的新增長(zhǎng)點(diǎn)。

2 透明PP的生產(chǎn)技術(shù)

2.1 采用Z－N催化劑生產(chǎn)無(wú)規(guī)共聚透明PP

在PP生產(chǎn)過(guò)程中直接制備得到透明PP產(chǎn)品是一種最理想的方法。無(wú)規(guī)共聚PP透光率可超過(guò)94%，基本上接近PS的透明性。現(xiàn)階段，世界上透明PP的生產(chǎn)有60%以上采用的是第4代ZN催化劑和第3代超高活性Z－N催化劑，其中包括 Himont公司的 FT－4S，GF－2A，UDC－104催化劑，三井油化公司的TK－Ⅱ催化劑，Amoco公司的CD催化劑以及Shell公司的SHAC催化劑。這些催化劑不僅具有高定向能力和高活性的特性，而且能夠在聚合中控制粒子的形態(tài)，具有反應(yīng)器顆粒技術(shù)的特點(diǎn)，對(duì)生產(chǎn)無(wú)規(guī)共聚高透明PP非常有利。BASF公司開(kāi)發(fā)的Novolen 3248TC屬于典型的無(wú)規(guī)共聚透明PP產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有低翹曲性能以及高流動(dòng)性，霧度值為10%，透光率達(dá)90%，已經(jīng)在日用品與薄壁包裝領(lǐng)域有所應(yīng)用。此外，當(dāng)前大部分PP聚合工藝均可以使用Z－N催化劑直接生產(chǎn)無(wú)規(guī)共聚透明PP，比如 Hypol本體工藝、Spheripol本體工藝、Novolen氣相工藝、Unipol氣相工藝以及BP－Amoco氣相工藝等。

2.2 采用茂金屬催化劑生產(chǎn)透明PP

由于無(wú)規(guī)共聚透明PP結(jié)晶度降低，所形成的產(chǎn)品往往剛性會(huì)發(fā)生下降，因此在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。為了解決該問(wèn)題，國(guó)外公司成功開(kāi)發(fā)了新型茂金屬催化劑，可以很好地從結(jié)構(gòu)上控制PP的聚合，所得到的等規(guī)PP不僅具有非常好的透明性，而且仍保持很好的剛性。現(xiàn)階段，使用茂金屬催化劑生產(chǎn)透明PP已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其中，ExxonMobil 公 司 的 Univation（Exxpol／Unipol）技術(shù)、Basell公司的Spheripol和Metocene技術(shù)、Dow／UCC的Unipol技術(shù)、Borealis公司的Borecene技術(shù)、BP公司的Innovene技術(shù)等都可以采用茂金屬催化劑技術(shù)生產(chǎn)等規(guī)透明PP。目前，茂金屬／單活性中心催化劑技術(shù)制得的PP，其透明性能是最好的。

2.3 在PP樹(shù)脂中添加成核劑對(duì)PP增透改性

在普通PP樹(shù)脂中添加透明成核劑使PP達(dá)到高性能化和高透明化是目前最常用、最活躍的改性方法。

目前，美國(guó)透明成核劑的產(chǎn)量和消耗量均屬于世界第一，其產(chǎn)量以每年8%的速度快速增長(zhǎng)，而一般塑料添加劑每年最高增長(zhǎng)率也僅有5%。其中，美國(guó)的美利肯化學(xué)品公司在透明成核劑的開(kāi)發(fā)上實(shí)力最為雄厚，以 Millad 3905，Millad 3940，Millad 3988和Millad 8000為每一代典型產(chǎn)品。在日本，透明成核劑每年的消耗量約2 000t，如果以添加量為2.5‰計(jì)算，日本每年通過(guò)添加成核劑生產(chǎn)的透明PP量估計(jì)在80萬(wàn)t左右，其中，新日本理化公司、日本EC化學(xué)公司、日本三井東亞公司等均生產(chǎn)各類牌號(hào)的山梨醇類透明成核劑。在國(guó)內(nèi)，研究開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)透明成核劑的主要機(jī)構(gòu)是山西省化工研究所，該所開(kāi)發(fā)了11種不同類型的透明成核劑，包括TMA系列（苯甲酸類）、TM系列（山梨醇類）、TMB系列（β晶型成核劑）和TMP系列（芳基磷酸酯鹽類），近幾年其在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)份額不斷增大，并且部分產(chǎn)品已經(jīng)打入國(guó)際市場(chǎng)。

2.4 共混法對(duì)PP增透改性

共混法對(duì)PP的增透機(jī)理和透明成核劑機(jī)理相似，加入的共混物同樣是發(fā)揮了異相成核和降低結(jié)晶晶體尺寸的作用。例如，將PP、三元乙丙橡膠（EDPM）和低密度聚乙烯（LDPE）三者共混在一起，不僅可以改善PP的透明性，同時(shí)還提高了其耐沖擊性能［7］。此外，與只添加松香型成核劑相比，將松香型成核劑和少量的LDPE一起加入到PP樹(shù)脂中可以大幅提高PP的結(jié)晶速率，得到的球晶晶體不但尺寸更小，而且分布也更加均一，所以進(jìn)一步地提高了PP的透明性［8］。但是，通過(guò)共混法來(lái)增透PP樹(shù)脂具有較大的局限性。所以目前針對(duì)該方法所進(jìn)行的研究較少，發(fā)展速度相對(duì)較緩慢。

3 透明PP 國(guó)內(nèi)外的開(kāi)發(fā)狀況

3.1 國(guó)外開(kāi)發(fā)狀況

在美國(guó)，幾乎所有生產(chǎn)普通PP生產(chǎn)廠商都在生產(chǎn)透明PP樹(shù)脂，而且透明PP制品的發(fā)展速度比普通PP制品發(fā)展速度高7%～9%。在日本，透明PP樹(shù)脂的年產(chǎn)量在100萬(wàn)t以上，占到整個(gè)PP制品消費(fèi)總量的9%，而且市場(chǎng)消耗量在繼續(xù)增長(zhǎng)。國(guó)外透明PP的主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品牌號(hào)見(jiàn)表2。

表2 國(guó)外透明PP生產(chǎn)廠家及相應(yīng)牌號(hào)

BP Amoco公司與美國(guó)美利肯公司合作，利用Millad 3988透明成核劑推出了Acclear系列透明PP樹(shù)脂［9］。其中，牌號(hào)8649X透明PP的熔體流動(dòng)速率（MFR）為23g／10min，透明性能接近透明PET樹(shù)脂，可以應(yīng)用于生產(chǎn)注－拉－吹成型PP瓶；而牌號(hào)8940X透明PP為高流動(dòng)性樹(shù)脂，其MFR達(dá)到55g／10min，可用于高速注射成型生產(chǎn)光盤盒、磁帶盒、食品容器以及其他硬包裝材料。該系列是透明性能最好且最早商品化的透明PP產(chǎn)品之一。

Montell公司也推出了透明PP樹(shù)脂產(chǎn)品，其中一款Pro－fax SR832M不僅透明度高，而且抗沖擊性能好，已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)音像制品包裝材料和家用器皿。

Huntsman公司使用第4代Z－N催化劑和Rexene公司專利技術(shù)開(kāi)發(fā)了新型無(wú)規(guī)共聚透明PP樹(shù)脂。其 中，牌 號(hào) Rexene 23M2A，23M2ACS038 和23M2ACS198的MFR均為2g／10min，為注塑、擠出和拉伸吹塑專用樹(shù)脂；牌號(hào)Rexene 13M11A的MFR為11g／10min，可用于生產(chǎn)電子產(chǎn)品和藥品包裝材料。上述產(chǎn)品的耐熱性、剛性和穩(wěn)定性都得到改善，而且可以在高壓下進(jìn)行滅菌處理。

國(guó)內(nèi)進(jìn)口較多的主要有韓國(guó)大林和韓國(guó)SK公司生產(chǎn)的透明PP。韓國(guó)大林的RP344R具有良好的透明性和光澤度，可用于食品醫(yī)用領(lǐng)域，適用于薄壁制品的加工成型。韓國(guó)SK公司開(kāi)發(fā)的R370Y具有優(yōu)異的透明度和良好的流動(dòng)性，可用于食品包裝容器及大型薄壁透明制品的成型加工。

Dow Chemical公司與美利肯集團(tuán)公司合作推出了新一代PP產(chǎn)品系列——AGILITNX透明PP樹(shù)脂，其具有優(yōu)異的外觀，使用效率得到提升，大大改善了PP的可加工性。該樹(shù)脂采用了美利肯的新一代透明成核劑Millad NX 8000和Dow無(wú)規(guī)共聚PP生產(chǎn)工藝技術(shù)。該透明PP可以適用于注射成型生產(chǎn)薄壁食品與消費(fèi)品存儲(chǔ)容器和其他潔凈度要求高的消費(fèi)品。

國(guó)外的一些大公司也在積極開(kāi)發(fā)茂金屬透明PP產(chǎn)品，Basell公司在這一方面處于領(lǐng)先地位。該公司推出的Metocene系列透明PP產(chǎn)品不僅具有高透明性、高剛性、高流動(dòng)性、高光澤、易加工以及相對(duì)分子質(zhì)量分布窄等方面特性，而且能夠耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂和化學(xué)腐蝕，已在纖維及注塑等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。ExxonMobil公司也推出了茂金屬均聚透明PP（A－chieve EXPP－68），其透明性、剛性以及流動(dòng)性均非常突出，可廣泛應(yīng)用于食品包裝和薄壁注射成型等領(lǐng)域。

3.2 國(guó)內(nèi)透明PP的開(kāi)發(fā)狀況

國(guó)內(nèi)于20世紀(jì)90年代開(kāi)始研究和開(kāi)發(fā)透明PP樹(shù)脂，起步相對(duì)國(guó)外較晚。表3為國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的透明PP專用料牌號(hào)，然而，國(guó)內(nèi)在透明PP產(chǎn)品的種類和市場(chǎng)消費(fèi)量以及相關(guān)工藝技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)方面與國(guó)外公司仍具有較大的差距。

表3 國(guó)內(nèi)透明PP生產(chǎn)廠家及相應(yīng)牌號(hào)

中國(guó)石化燕山石化公司（簡(jiǎn)稱燕山石化）早期采用添加透明成核劑方法開(kāi)發(fā)透明PP產(chǎn)品，有K4808，K4818，K4902等牌號(hào)，主要可以應(yīng)用于熱成型、注塑等領(lǐng)域。另外還有2種專用料B4902，B4808，用于制作PP輸液瓶，具有成瓶率高、加工性能優(yōu)良的綜合性能。目前，燕山石化又推出了2個(gè)牌號(hào)分別為K4925，K4930的高流動(dòng)醫(yī)用透明PP產(chǎn)品。采用丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚技術(shù)和造粒過(guò)程添加透明成核劑的生產(chǎn)路線，得到的產(chǎn)品透明性好，綜合性能優(yōu)良，無(wú)氣味，熔體流動(dòng)速率穩(wěn)定，性能可以達(dá)到同類進(jìn)口產(chǎn)品的水平。

中國(guó)石化上海石化有限公司（簡(jiǎn)稱上海石化）早期的透明PP主要牌號(hào)有 M250T，M250E，M450E，M800E，M1200E，M3000E；后期，該公司又成功開(kāi)發(fā)了丙烯／丁烯－1無(wú)規(guī)共聚透明PP系列新產(chǎn)品 M850B，M1200B等。測(cè)試及評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，不僅產(chǎn)品中正己烷的含量很低，而且實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品透明性、韌性及剛性的平衡。另外，該透明PP樹(shù)脂的衛(wèi)生安全檔次也得到了提升，因此在醫(yī)療用品和食品接觸包裝領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢(shì)。

中國(guó)石化齊魯石化公司（簡(jiǎn)稱齊魯石化）采用美利肯最新一代的透明成核劑Millad NX 8000開(kāi)發(fā)出2種新型透明PP樹(shù)脂QPT 91N和QPT 93N，2種產(chǎn)品均擁有卓越的美觀性、透明性、加工穩(wěn)定性和優(yōu)異的品質(zhì)。其中，QPT 91N的MFR為30g／10min，是國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上第1種通過(guò)氫調(diào)法商業(yè)化的高熔體流動(dòng)速率透明PP，并且其生產(chǎn)過(guò)程中未添加任何過(guò)氧化物，因此相比使用過(guò)氧化物的產(chǎn)品，黃色指數(shù)和氣味均低很多，可應(yīng)用于大型食品容器和貯藏容器等領(lǐng)域。

蘭州石化公司也開(kāi)發(fā)了新產(chǎn)品無(wú)規(guī)共聚透明PP專用料RP340R，并且成功在其110kt／a的PP裝置上進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。該新品可以在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加工，不存在泛黃、光澤性差、有氣味等問(wèn)題，可以取代PS應(yīng)用于熱成型PP食品包裝容器，產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于同類產(chǎn)品。

中國(guó)石化茂名分公司聯(lián)合中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)了高抗沖耐低溫透明PP專用料PPBMT25－S，該產(chǎn)品同時(shí)具有高透明性和耐低溫抗沖擊性能，彌補(bǔ)了一般透明PP在低溫條件下抗沖擊性能不足的特性，因此可以廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)低溫食品包裝、耐低溫保鮮盒等透明塑料制品。

隨著近幾年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)透明PP樹(shù)脂的需求量正不斷地增長(zhǎng)，目前已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)PP樹(shù)脂市場(chǎng)的新突破點(diǎn)，現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)對(duì)透明PP產(chǎn)品的研發(fā)也很活躍。但從整體上來(lái)看，限于PP和透明成核劑的工藝生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)內(nèi)的透明PP制品的光澤性、透明性以及力學(xué)性能仍與國(guó)外產(chǎn)品存在較大的差距，因此國(guó)內(nèi)主要是中低檔透明PP產(chǎn)品居多，而高檔透明PP產(chǎn)品主要依賴從國(guó)外進(jìn)口，目前進(jìn)口較多是韓國(guó)生產(chǎn)的透明PP專用樹(shù)脂。

4 存在的問(wèn)題和建議

世界各國(guó)的大公司為了搶占市場(chǎng)先機(jī)，都非常重視透明PP專用料的開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)拓展，并且根據(jù)市場(chǎng)需求推出了各自獨(dú)特的透明PP制品，而這方面的特性正是國(guó)內(nèi)企業(yè)所缺少的。目前，國(guó)內(nèi)在透明PP研究和開(kāi)發(fā)過(guò)程中存在的問(wèn)題主要包括材料沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度的平衡性不好、透明成核劑的添加成本較高、成核劑在裝置上添加量的控制不均勻、功能性制品后期力學(xué)性能下降較快等問(wèn)題。據(jù)如上所述問(wèn)題，提出以下建議：

a） 加快透明成核劑的研究和開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)高性能透明成核劑不論在數(shù)量、品種還是質(zhì)量上，都很難滿足透明PP發(fā)展的需求，必須加強(qiáng)成核劑的研發(fā)，進(jìn)而降低成核劑的添加成本。

b） 加強(qiáng)無(wú)規(guī)共聚透明PP樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，該類透明PP產(chǎn)品市場(chǎng)前景非常好，但國(guó)內(nèi)在此類產(chǎn)品上對(duì)國(guó)外的依存度較高，大部分產(chǎn)品還是依賴進(jìn)口，因此更應(yīng)該抓準(zhǔn)機(jī)遇，加快對(duì)無(wú)規(guī)共聚透明PP產(chǎn)品的研究與開(kāi)發(fā)。

c） 加強(qiáng)茂金屬透明PP的開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)對(duì)使用茂金屬催化劑生產(chǎn)PP的研究工作較為關(guān)注，可以同時(shí)把握此機(jī)會(huì)加強(qiáng)對(duì)茂金屬透明PP的開(kāi)發(fā)工作，用于滿足國(guó)內(nèi)對(duì)高端透明PP制品的市場(chǎng)需求。

［1］ 徐瑩.高流動(dòng)透明聚丙烯的應(yīng)用研究及市場(chǎng)發(fā)展［J］.國(guó)外塑料，2012，30（1）：30－34.

［2］ 禹忠軍，張玉澎，許振虎.高透明聚丙烯的研究開(kāi)發(fā)［J］.塑料包裝，2001，11（2）：29－34.

［3］ 馬凱.透明聚丙烯的開(kāi)發(fā)應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)［J］.石化技術(shù)，2013，20（2）：66－70.

［4］ 朱艷秋.透明聚丙烯的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用［J］.塑料制造，2012（3）：73－81.

［5］ 魏天飛.聚丙烯應(yīng)用于透明制品［J］.中國(guó)包裝工業(yè)，2009，（3）：9.

［6］ 許慧芳，王一，胡清，等.注塑級(jí)透明聚丙烯專用料的研發(fā)［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（1）：44－48.

［7］ Bielinski D，Slusarski L，Wlochowicz A，et al.Some aspects of isotactic polypropylene crystallization in an ethylene－propylene diene rubber matrix ［J］.Polymer International，1997，44（2）：161－173.

［8］ Gahleitner，Markus.Improved transparent polypropylene composition：EP，188987A1［P］.2008－02－20.

［9］ 肖靜.國(guó)外聚丙烯新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)動(dòng)向［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18（9）：58－61.