天然斜發(fā)沸石吸附鉛（Pb2＋）機(jī)理

邵衛(wèi)云，易文濤，周永潮，張 萍

（浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院 浙江省飲用水安全與輸配技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310058）

鉛是一種在環(huán)境中易轉(zhuǎn)移、不可生物降解的有害重金屬，它在生物體內(nèi)易于富集，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)臟器官會(huì)產(chǎn)生不良影響.Pb2＋的去除方法有多種，如吸附法［1］、化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、電化學(xué)法［2］和依靠植物吸收的生態(tài)處理方法［3］等.其中，沸石吸附法因其價(jià)格低廉、方法有效，在水處理行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用.

沸石可以認(rèn)為是一種由一定數(shù)量的Al3＋取代Si4＋所形成的含水架狀結(jié)構(gòu)的多孔硅鋁酸鹽礦物質(zhì).通常沸石為硅氧四面體和Al3＋取代Si4＋后形成的鋁氧四面體結(jié)構(gòu)，即以硅原子、鋁原子為四面體中心，周?chē)? 個(gè)氧原子所包圍.由于鋁原子呈＋3價(jià)，鋁氧四面體中有一個(gè)氧原子的價(jià)電子沒(méi)有得到中和，使其呈-1價(jià)狀態(tài).為了保持其整體電性的中和，其四面周?chē)仨氂幸粋€(gè)帶正價(jià)的陽(yáng)離子（陽(yáng)離子通常是Na＋、K＋、1／2Ca2＋）［4］.這些陽(yáng)離子和鋁硅酸鹽結(jié)合力比較弱，因此具有很大的流動(dòng)性，極易與周?chē)芤褐械年?yáng)離子發(fā)生離子交換作用［5-6］.沸石的這種結(jié)構(gòu)決定了它具有較大的靜電引力和較強(qiáng)的離子交換性［6］，因此沸石對(duì)重金屬的去除可能包含著多種作用.Jenne等［7-8］的研究表明：沸石對(duì)重金屬的去除機(jī)理主要包括離子交換和化學(xué)吸附作用，其中離子交換可能包含2種形式：金屬離子與沸石表面羥基官能團(tuán)中的質(zhì)子發(fā)生交換；金屬離子與沸石表面具有較強(qiáng)流動(dòng)性的陽(yáng)離子（Na＋、K＋、Ca2＋等）發(fā)生交換［5，7，9］.金屬離子與沸石表面羥基發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)存在化學(xué)吸附作用，化學(xué)吸附通常包括表面絡(luò)合作用和內(nèi)部絡(luò)合作用.相比表面絡(luò)合作用，通常認(rèn)為內(nèi)部絡(luò)合作用更加穩(wěn)定，并且沸石與金屬離子間的結(jié)合更加緊密［8，10］.但是，Castaldi等［11］的研究并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中有羥基絡(luò)合物生成，他們認(rèn)為斜發(fā)沸石對(duì)重金屬離子的吸附為物理吸附和離子交換作用，并且除了表面吸附作用外，部分金屬離子可能以脫水的形式擴(kuò)散到微孔中.

由于沸石對(duì)Pb2＋的吸附是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，在不同初始濃度的重金屬溶液與反應(yīng)時(shí)間下，沸石對(duì)重金屬的吸附主導(dǎo)機(jī)制存在動(dòng)態(tài)差異性.為了更好地了解沸石吸附機(jī)理，本文以鉛溶液為去除對(duì)象，進(jìn)行高質(zhì)量濃度、低質(zhì)量濃度鉛溶液下的沸石吸附及脫附實(shí)驗(yàn)，分析不同階段沸石對(duì)Pb2＋的吸附主導(dǎo)機(jī)制，探討天然斜發(fā)沸石對(duì)Pb2＋的動(dòng)態(tài)吸附機(jī)理，為沸石對(duì)重金屬的高效去除奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用的天然斜發(fā)沸石來(lái)自河南省鞏義市元亨凈水材料廠(chǎng)，沸石用去離子水洗凈后，低溫烘干后碾成粉末，過(guò)直徑為0.2mm 的尼龍篩.實(shí)驗(yàn)所用的NaCl、Pb（NO3）2和NaOH 為 分 析 純，HNO3為優(yōu)級(jí)純.

實(shí)驗(yàn)所用振蕩裝置為IKA ks4000i控制型恒溫?fù)u床，水樣中Pb2＋的測(cè)定采用原子吸收光譜儀（AAS，Thermofisher Scientific ice3500），溶 液 的pH 測(cè)定使用Thermofisher Scientific Orion3-star pH計(jì)，X射線(xiàn)衍射（XRD）分析使用X’pert PRO X 射線(xiàn)衍射儀.

1.2 Pb2＋的吸附與脫附實(shí)驗(yàn)

等溫吸附線(xiàn)可以很好地估算天然斜發(fā)沸石對(duì)Pb2＋的吸附性能.取0.5g沸石粉加入塑料瓶中，分別加入不同初始質(zhì)量濃度的鉛溶液100 mL，Pb2＋的初始質(zhì)量濃度設(shè)置為0～124.32mg／L，調(diào)節(jié)pH值為5.7（此時(shí)鉛均為游離態(tài)），振蕩12h 后使用0.45μm孔徑的微孔濾頭抽濾取樣，加稀硝酸后使用AAS檢測(cè).

為了探究NaCl和HNO3脫附的合適的物質(zhì)的量濃度，分別設(shè)置NaCl和HNO3的脫附實(shí)驗(yàn).取0.5g沸石粉吸附100mL質(zhì)量濃度為82.88mg／L的鉛溶液，飽和后再用0.45μm 孔徑的濾膜真空抽濾，45℃烘干后得沸石粉，加入100mL不同初始物質(zhì)的量濃度的NaCl溶液進(jìn)行脫附，NaCl的初始物質(zhì)的量濃度設(shè)置為0～1.0mol／L，振蕩12h后取樣檢測(cè)溶液中Pb2＋的質(zhì)量濃度，選擇對(duì)應(yīng)最大脫附量的NaCl的物質(zhì)的量濃度.取0.5g沸石粉吸附100 mL 82.88mg／L的鉛溶液，飽和后采用0.5mol／L 的NaCl溶液脫附，再采用100mL不同初始物質(zhì)的量濃度的HNO3溶液進(jìn)行脫附，HNO3初始物質(zhì)的量濃度設(shè)置為0～2.0mol／L，振蕩12h后取樣檢測(cè)，選擇對(duì)應(yīng)最大脫附量的HNO3物質(zhì)的量濃度.

沸石對(duì)Pb2＋的吸附情況隨著時(shí)間［8］和Pb2＋的初始質(zhì)量濃度的變化而變化［12］，為了探究沸石在高質(zhì)量濃度鉛溶液（達(dá)到飽和吸附容量）和低質(zhì)量濃度鉛溶液（未達(dá)到飽和吸附容量）中的吸附機(jī)理隨時(shí)間的變化情況，取0.5g沸石粉分別吸附100mL 82.88 mg／L的鉛溶液和31.08mg／L的鉛溶液，分別對(duì)吸附反應(yīng)進(jìn)行5、10、15、20、30、45、60、120、180、240、300、420、540 以 及720 min時(shí) 的 沸 石 依 次 使 用0.5 mol／L的NaCl溶液和0.05mol／L的HNO3溶液進(jìn)行脫附，均振蕩12h后依次取樣檢測(cè).以上所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn)，搖床溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r／min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 等溫吸附試驗(yàn)

沸石對(duì)重金屬的吸附量由以下公式計(jì)算：

式中：Qe為平衡時(shí)沸石對(duì)Pb2＋的吸附量，ρ0 為鉛溶液的初始質(zhì)量濃度；ρe 為平衡時(shí)溶液中Pb2＋的質(zhì)量濃度；V 為溶液的體積；m 為沸石的質(zhì)量.

描述等溫吸附線(xiàn)的模型有多種，常用的等溫吸附模型有Langumir吸附模型、Freundlich 吸附模型［13］和Dubinin-Radushkevich（D-R）理論模型，其中，D-R 理論模型從宏觀上闡釋了吸附機(jī)理，認(rèn)為吸附機(jī)理更為有效［14］.D-R 等溫線(xiàn)模型如下：

式中：Qm為飽和吸附量；β為活度系數(shù)，與吸附能力有關(guān)；ε為吸附勢(shì)，R 為氣體平衡常數(shù)；T 為絕對(duì)溫度；E為吸附劑吸附單位摩爾吸附質(zhì)的吸附能［15］.使用Origin 8.6軟件對(duì)D-R 方程進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，得到Qm＝9.63mg／L，E ＝3.13kJ／mol，相關(guān)系數(shù)r2＝0.904.通常認(rèn)為，E＜8kJ／mol是物理吸附過(guò)程，8 kJ／mol＜E＜16kJ／mol是離子交換過(guò)程［14-16］.30 ℃時(shí)Pb2＋離子的等溫吸附曲線(xiàn)如圖1所示.當(dāng)Pb2＋的質(zhì)量濃度ρ（Pb）＝82.88mg／L時(shí)，沸石已經(jīng)達(dá)到最大飽和吸附量；當(dāng)ρ（Pb）＝31.08mg／L時(shí)，沸石并沒(méi)有達(dá)到最大飽和吸附量.因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇這2種質(zhì)量濃度來(lái)研究沸石對(duì)Pb2＋的吸附機(jī)理變化情況.

圖1 30 ℃時(shí)Pb2＋的等溫吸附曲線(xiàn)Fig.1 Adsorption isotherms of Pb2＋at 30 ℃

2.2 NaCl和HNO3 的脫附實(shí)驗(yàn)

天然斜發(fā)沸石具有良好的離子交換性能，Mozgawa等［10-11，17］使用鹽溶液脫附吸附飽和后的沸石來(lái)表征沸石的離子交換性能，由于天然斜發(fā)沸石具有交換性能的陽(yáng)離子主要為K＋和Na＋，本研究選用NaCl進(jìn)行脫附［10］.

NaCl脫附曲線(xiàn)如圖2 所示，可以看出，當(dāng)c（NaCl）＝0.5mol／L時(shí)，12h后Pb2＋的脫附量已經(jīng)達(dá)到最大，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用0.5mol／L的NaCl進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始一段時(shí)間內(nèi)，溶液中Pb2＋的脫附量m（Pb）與c（NaCl）幾乎成正比，相關(guān)的線(xiàn)性擬合精度達(dá)到0.99，并且Pb2＋的脫附量迅速達(dá)到平衡.這說(shuō)明該部分脫附的Pb2＋幾乎全部由Na＋交換出來(lái)的，相應(yīng)地，可以認(rèn)為該部分Pb2＋通過(guò)離子交換吸附.

圖2 不同NaCl濃度時(shí)的鉛脫附量曲線(xiàn)Fig.2 Desorption of Pb2＋on clinoptilolite at different concentrations of NaCl

HNO3的脫附實(shí)驗(yàn)如圖3 所示.可以看出，HNO3具有較好的脫附性，HNO3和NaCl大概能夠脫附出全部吸附鉛的90%；在各個(gè)階段，HNO3的脫附量均遠(yuǎn)大于NaCl的脫附量.隨著HNO3濃度的增加，沸石在HNO3的物質(zhì)的量濃度為0.05 mol／L時(shí)就達(dá)到穩(wěn)定的脫附量，此后即使HNO3的物質(zhì)的量濃度高達(dá)2mol／L，仍有剩余10%的Pb2＋無(wú)法脫附出來(lái).這說(shuō)明沸石對(duì)Pb2＋的吸附過(guò)程比較復(fù)雜，這部分未脫附的Pb2＋與沸石結(jié)合比較緊密.

圖3 不同HNO3 濃度時(shí)的鉛脫附量曲線(xiàn)Fig.3 Desorption of Pb2＋on clinoptilolite at different concentrations of HNO3

2.3 高質(zhì)量濃度動(dòng)態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)

在高質(zhì)量濃度的鉛溶液中，Pb2＋的脫附情況如圖4、5所示.圖4的橫坐標(biāo)t為吸附反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間.圖5的橫坐標(biāo)γ與吸附反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間相對(duì)應(yīng)，縱坐標(biāo)P 表示Pb2＋的脫附百分比：

式中：mT為Pb2＋的總吸附量.由圖4中NaCl脫附的鉛量曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，在吸附反應(yīng)進(jìn)行5 min 后，NaCl脫附的鉛量不再隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行而增加，此時(shí)q ＝1.09mg，這說(shuō)明沸石對(duì)該部分Pb2＋的吸附非常迅速，幾乎在5min內(nèi)完成，因此離子交換過(guò)程非常迅速.由圖5可知，NaCl脫附的鉛量百分比在γ＝12（t＝420min）前呈下降趨勢(shì)，由γ＝1（t＝5min）時(shí)的34%下降到γ＝12（t＝420 min）時(shí)的21%，而后P＝21%，保持不變.

圖4 高質(zhì)量濃度鉛溶液中Pb2＋的脫附量Fig.4 Mounts of desorpted Pb2＋in lead solution of high initial mass concentration

圖5 高質(zhì)量濃度鉛溶液中Pb2＋的脫附百分比（γ 值與取樣時(shí)間相對(duì)應(yīng)）Fig.5 Percentages of desorpted Pb2＋in lead solution of high initial mass concentration（values ofγcorrespond to sample time）

由HNO3脫附的鉛量曲線(xiàn)可以看出，在γ＝1（t＝5min）時(shí)，Pb2＋具有較大的初始脫附量，說(shuō)明沸石對(duì)該部分Pb2＋的吸附比較迅速；而后，Pb2＋的脫附量緩慢增加，最終在t＝300 min時(shí)達(dá)到平衡，其脫附量由起始的1.7mg增加到平衡時(shí)的3.6mg，在吸附平衡時(shí)P＝69%.未脫附出來(lái)的Pb2＋占10%左右，這部分Pb2＋的脫附量在t＝420 min時(shí)不再變化，相應(yīng)地此時(shí)對(duì)該部分Pb2＋的吸附量不再增加達(dá)到平衡.這與總的吸附過(guò)程在420 min時(shí)達(dá)到平衡是一致的.

2.4 低質(zhì)量濃度動(dòng)態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)

低質(zhì)量濃度時(shí)Pb2＋的脫附情況如圖6、7所示.同樣地，由NaCl脫附的鉛量曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)離子交換過(guò)程進(jìn)行得非常迅速，幾乎在t＝5 min 前基本完成，q＝1.10mg，這 與 高 質(zhì) 量 濃 度 鉛 溶 液 中（ρ（Pb）＝82.88mg／L）Pb2＋的脫附量基本一致.由圖7可知，NaCl對(duì)Pb2＋的脫附百分比基本不變，保持在36%～39%.

圖6 低質(zhì)量濃度鉛溶液中Pb2＋的脫附量Fig.6 Mounts of desorpted Pb2＋in lead solution of low initial mass concentration

圖7 低質(zhì)量濃度鉛溶液中鉛離子的脫附百分比（γ值與取樣時(shí)間相對(duì)應(yīng)）Fig.7 Percentages of desorpted Pb2＋in lead solution of low initial mass concentration（values ofγcorrespond to sample time）

由圖6可以看出，當(dāng)t＝5 min時(shí)，HNO3脫附的鉛量就達(dá)到1.40mg，此后基本不變，這說(shuō)明該部分Pb2＋在t＝5min時(shí)就達(dá)到吸附平衡，最終達(dá)到吸附平衡時(shí)P＝48%.

未脫附出來(lái)的Pb2＋占12%左右，這部分Pb2＋的脫附量在t＝45min時(shí)不再變化，此時(shí)對(duì)該部分Pb2＋的吸附達(dá)到平衡.同樣地，這與總吸附過(guò)程在45min時(shí)達(dá)到平衡是一致的.

2.5 XRD 分析實(shí)驗(yàn)

如圖8所示為原始沸石和吸附進(jìn)行12h后沸石的XRD 譜圖，其中2θ表示衍射角，I表示衍射強(qiáng)度.由圖8可知，在高質(zhì)量濃度和低質(zhì)量濃度情況下，吸附前后的沸石晶體結(jié)構(gòu)與XRD 衍射峰的強(qiáng)度均未發(fā)生明顯的變化，實(shí)驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)有新的峰產(chǎn)生，相關(guān)檢索也并未發(fā)現(xiàn)有Pb2＋的羥基絡(luò)合物生成.

圖8 沸石的X射線(xiàn)衍射譜圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of clinoptiololite

3 討 論

由D-R 理 論 擬 合 所 得 的E 值（E ＝3.13kJ／mol）處于物理吸附范圍，同時(shí)XRD 分析未發(fā)現(xiàn)有Pb2＋的絡(luò)合物生成，因此，從總體上看，沸石對(duì)Pb2＋的吸附機(jī)理主要包含物理吸附和離子交換過(guò)程.而由離子交換作用吸附的Pb2＋已經(jīng)由NaCl脫附出來(lái)，那么通過(guò)HNO3脫附的Pb2＋是由于物理吸附作用而吸附的.由圖4、6 可知，整個(gè)吸附過(guò)程中HNO3脫附的鉛量都比NaCl脫附的鉛量大，可以認(rèn)為物理吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中占主導(dǎo)地位.

在高質(zhì)量濃度（ρ（Pb）＝82.88 mg／L）和低質(zhì)量濃度（ρ（Pb）＝31.08 mg／L）的Pb2＋溶液中，當(dāng)t＝5min時(shí)，2種質(zhì)量濃度下的離子交換量均不再增加，可見(jiàn)離子交換過(guò)程的進(jìn)行均非常迅速，幾乎在t＝5min前完成.由此可推測(cè)離子交換過(guò)程主要發(fā)生在沸石外表面，使得Pb2＋比較容易到達(dá)并且兩者的結(jié)合比較容易，導(dǎo)致Pb2＋很容易就從沸石表面脫附下來(lái)，使得離子交換具有可逆性.由于t＝5 min時(shí)，總的吸附反應(yīng)并未達(dá)到平衡，因此，隨著吸附的進(jìn)行，離子交換的吸附百分比隨著時(shí)間逐漸降低，直至總吸附達(dá)到平衡后，其所占的百分比才保持不變.在高質(zhì)量濃度和低質(zhì)量濃度鉛溶液中，交換的鉛量基本一致，可見(jiàn)離子交換過(guò)程受溶液中Pb2＋質(zhì)量濃度的影響不明顯.由于高質(zhì)量濃度鉛溶液中，沸石的總吸附量更高，相對(duì)于高質(zhì)量濃度，低質(zhì)量濃度的情況下離子交換所占百分比更大，作用更明顯.

由高質(zhì)量濃度和低質(zhì)量濃度鉛溶液中HNO3的脫附曲線(xiàn)可知，在低質(zhì)量濃度鉛溶液中，吸附反應(yīng)在5min后，物理吸附過(guò)程就達(dá)到平衡，而在高質(zhì)量濃度鉛溶液中，5 min后由物理作用吸附的鉛仍在緩慢增加.這說(shuō)明鉛溶液的初始質(zhì)量濃度差異導(dǎo)致了這一現(xiàn)象，可推知在高質(zhì)量濃度鉛溶液中，鉛離子不僅在沸石外表面與相關(guān)吸附位發(fā)生吸附作用，還會(huì)擴(kuò)散到微孔中并在其表面發(fā)生吸附作用，由于擴(kuò)散作用比較緩慢，耗時(shí)較長(zhǎng)，物理吸附作用達(dá)到平衡所需的時(shí)間更長(zhǎng).而在低質(zhì)量濃度的鉛溶液中，Pb2＋的質(zhì)量濃度梯度無(wú)法克服進(jìn)入微孔的阻力，即使溶液中仍存在剩余的Pb2＋，沸石也無(wú)法達(dá)到飽和吸附容量.因此，在微孔表面發(fā)生的物理吸附作用受鉛溶液的質(zhì)量濃度影響較大，相對(duì)于低質(zhì)量濃度的鉛溶液而言，高質(zhì)量濃度鉛溶液中的物理吸附所占百分比更高，效應(yīng)更顯著.

關(guān)于未脫附出來(lái)的Pb2＋，有學(xué)者認(rèn)為Pb2＋進(jìn)入沸石晶格空間中的籠型結(jié)構(gòu)和通道中，在籠型結(jié)構(gòu)中結(jié)合比較緊密，故很難脫附出來(lái)［11，18］.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)未脫附的Pb2＋量隨著時(shí)間的變化比較明顯，相對(duì)于離子交換和物理吸附過(guò)程，該過(guò)程達(dá)到平衡所需時(shí)間較長(zhǎng)，因此沸石對(duì)該部分Pb2＋的吸附?jīng)Q定總吸附達(dá)到平衡的時(shí)間.

4 結(jié) 論

（1）該天然斜發(fā)沸石對(duì)Pb2＋的吸附包括物理吸附和離子交換作用，其中物理吸附占主導(dǎo)地位，實(shí)驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸附作用.

（2）離子交換作用主要發(fā)生在沸石外表面，該過(guò)程發(fā)生比較迅速，達(dá)到平衡時(shí)間較短.離子交換量受鉛溶液的初始質(zhì)量濃度的影響不大.在低質(zhì)量濃度鉛溶液中，離子交換所占的百分比更高，效應(yīng)更顯著.

（3）物理吸附作用受鉛溶液的初始質(zhì)量濃度影響較大.在低質(zhì)量濃度鉛溶液中，物理吸附主要發(fā)生在沸石外表面，吸附作用比較迅速，在短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到平衡.在高質(zhì)量濃度鉛溶液中，由于擴(kuò)散還會(huì)發(fā)生在微孔中，物理吸附的發(fā)生程度取決于溶液中Pb2＋的濃度梯度與微孔擴(kuò)散阻力的平衡關(guān)系，微孔中發(fā)生的物理吸附過(guò)程則比較緩慢.在高質(zhì)量濃度的鉛溶液中，物理吸附所占百分比更高，作用更明顯.

（4）部分Pb2＋由于與沸石結(jié)合比較緊密，無(wú)法脫附出來(lái)，該過(guò)程的進(jìn)行比較緩慢，決定總吸附達(dá)到平衡的時(shí)間.

（5）隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，在高質(zhì)量濃度的鉛溶液中，離子交換所占百分比逐漸降低，相對(duì)于物理吸附作用逐漸減弱，而物理吸附作用相對(duì)逐漸增強(qiáng)，直至吸附達(dá)到平衡；在低質(zhì)量濃度的鉛溶液中，離子交換和物理吸附作用均很快達(dá)到平衡，隨后兩者的相對(duì)作用基本保持不變.

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