活性炭對儲運油泥微波熱解特性的影響

潘志娟，黃群星，Moussa-Mallaye Alhadj-Mallah，王 君，池 涌，嚴建華

（浙江大學 能源工程學系，浙江 杭州310027）

油泥是在原油開采、集輸、煉制以及煉油廠污水處理過程中所產(chǎn)生的，其中除了含有大量的殘留油類外，還含有苯系物、酚類、蒽和芘等惡臭的有毒物質(zhì)，以及病原菌、鹽類、多氯聯(lián)苯以及重金屬等有害物質(zhì)［1］.因此，油泥已被作為非礦物油類列入《國家危險廢物名錄》中［2］.此外，油泥還具有黏度高、流動性差以及油土分離難等特點.直接焚燒是目前油泥處置的主要方法［3］.但是，由于重質(zhì)組分的存在，直接焚燒產(chǎn)生的煙氣中含有大量未燃盡的有毒組分，極易引起空氣和土壤的二次污染和生態(tài)環(huán)境惡化，并造成大量石油資源的浪費.

近年來，越來越多的研究者致力于開發(fā)高效低耗的油泥再利用技術(shù)，旨在從油泥中回收石油資源.這些技術(shù)主要包括機械分離、化學萃取、熱水洗以及熱解等［2-6］.其中，惰性氣氛熱解技術(shù)成為近年來的研究熱點，該技術(shù)對不同組分油泥具有較高的適應性，并且可以獲得高品質(zhì)輕質(zhì)油.Schmidt等［7］利用流化床反應器對含油污泥進行了熱解處理，當熱解溫度為650 ℃時，從含油污泥中回收的油量可以達到84%，并且隨著熱解溫度的升高，回收油中的低沸點物質(zhì)增多.宋薇等［8］利用熱重-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用儀與管式電阻爐對含油污泥熱解特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)礦物油反應集中發(fā)生在220～480 ℃，且礦物質(zhì)組分含量越高，揮發(fā)分轉(zhuǎn)化率越低；升溫速率越大，反應進行得越快，揮發(fā)分轉(zhuǎn)化率越低.從以往的研究來看，熱解過程中樣品受熱不均勻，易產(chǎn)生嚴重的二次反應，導致產(chǎn)物品質(zhì)偏低.

因此，一些研究人員提出用微波技術(shù)對材料進行加熱，該方法具有外場“整體加熱”、“瞬時性”和“無污染性”的特點，升溫速率高，可以實現(xiàn)“選擇性加熱”［9］.雍興躍等［10］采用微波加熱技術(shù)對深度干化后的含聚油泥進行熱解處理研究，發(fā)現(xiàn)在微波作用下，油泥熱解可以分為快速升溫干化區(qū)、烴類物質(zhì)微波蒸發(fā)區(qū)、微波熱解區(qū)以及微波焚燒區(qū)4個階段.王萬福等［11］對油泥進行了微波程序升溫熱轉(zhuǎn)化處理，采用模擬蒸餾法對回收油品中的汽油、柴油和重油的含量進行分析，發(fā)現(xiàn)熱解生成的油相產(chǎn)物具有很高的回收利用價值.雖然微波輻照下的油泥受熱均勻，熱解產(chǎn)物資源化、能源化利用潛力大，但是由于其吸波效率低、熱解系統(tǒng)能耗偏高，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用.王同華［12］提出添加活性炭作為吸波介質(zhì)來提高微波反應效率，增加微波熱解過程中的能量利用效率.

本文在已有研究的基礎(chǔ)上，采用微波熱解爐對海洋儲運油泥熱解特性進行實驗研究.重點考察活性炭吸波介質(zhì)對油泥微波熱解特性的影響，結(jié)合氣相色譜儀和質(zhì)譜儀對油相產(chǎn)物中的苯系物進行定量研究，并計算分析添加不同量的吸波介質(zhì)對熱解過程中微波能量利用率的影響.

1 實驗部分

1.1 油泥

實驗選取的油泥樣品為舟山港原油儲罐灌底清洗油泥.原始油泥照片如圖1所示.如圖2所示為油泥中不同組分的顯微照片，其中圖2（a）為餾程為50～200 ℃的輕質(zhì)油，圖2（b）為重質(zhì)油.

圖1 原始油泥照片F(xiàn)ig.1 Picture of original petroleum sludge

圖2 油相顯微照片F(xiàn)ig.2 Micrograph of petroleum sludge from oil phase

工業(yè)分析、元素分析以及熱值如表1所示，可見油泥熱值遠高于普通廢棄物，接近于發(fā)電用煤熱值.樣品中水、油、渣三相比例及油相四組分的分析結(jié)果如表2所示.三相比例采用共沸蒸餾法測得，四組分采用《SY／T 5119-2008巖石中可溶有機物及原油族組分分析》標準進行分析.從表2可以看出，罐底油泥總含油率超過41%，具有很高的回收利用價值.而油相中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的總量超過30%，黏度很高，且含有30%左右的芳香烴化合物，因此直接處理方法（如：填埋和焚燒）極易造成二次環(huán)境污染.

表1 油泥的工業(yè)、元素分析和熱值Tab.1 Proximate，ultimate and calorific value analysis of petroleum sludge

表2 油泥組分Tab.2 Components of petroleum sludge %

1.2 微波熱解爐

實驗中所使用的微波熱解爐如圖3所示.微波頻率為2 450MHz，輸出功率為0～2 000 W 連續(xù)可調(diào)，通過旋鈕調(diào)節(jié)（實驗功率均為800 W）.微波輻照區(qū)間為100mm×100mm×110mm 的方形空間，樣品被置于直徑為60mm 的石英管爐膛內(nèi).

實驗開始前15min，以1L／min的流速向熱解系統(tǒng)吹掃N2，以排除系統(tǒng)中的空氣.實驗過程中，調(diào)節(jié)N2流速為0.1L／min.實驗開始后，反應產(chǎn)物從微波爐下端排出，經(jīng)過冷凝管后，可凝液體通過錐形瓶收集，不凝性氣體經(jīng)過洗氣瓶后通過氣袋收集，當沒有產(chǎn)物生成時即停止反應.熱解產(chǎn)物固體殘留物的質(zhì)量通過直接稱量獲得，液相產(chǎn)物質(zhì)量通過錐形收集瓶的增量獲得，氣相產(chǎn)物的產(chǎn)量通過差量法求得.實驗過程中采用帶薄層陶瓷套管S分度熱電偶，直徑為5mm，測溫滯后時間約為5s，測量范圍為25～1 300 ℃，熱電偶連接地線后插入微波反應器內(nèi)，通過電腦記錄溫度曲線.

圖3 微波熱解裝置Fig.3 Microwave pyrolysis setup

1.3 分析儀器及方法

熱解的油相產(chǎn)物利用型號為塞默飛世爾Trace ISQ 的氣 相 色 譜 質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀（gas chromatograph-mass spectrometer，GC-MS）進行分析，選用TR-5MS色譜柱（30mm×0.25mm ×0.25mm）.分析時，爐內(nèi)的起始溫度為60 ℃，保持3 min，再以15 ℃／min的升溫速率從60 ℃升高到270 ℃，保持20min.離子檢測源的溫度為200 ℃，GC-MS的接口溫度為250 ℃.色譜的最高峰根據(jù)NIST 質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫確認，確認時采用標準化合物的保持時間.

熱解氣相產(chǎn)物用氣相色譜儀（浙江溫嶺福利GC9790A）進行定性、定量分析.檢測器類型為TCD熱導檢測器和FID 氫焰離子化檢測器，以高純氦氣、高純氫氣和壓縮空氣作為載氣.測定條件為：條件柱箱30 ℃，檢 測 器120 ℃，熱 導120 ℃，注 樣 器50 ℃，輔助Ⅱ320 ℃.本實驗采用峰面積外標法計算組分含量，選用2次測量結(jié)果的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸波介質(zhì)對油泥微波熱解產(chǎn)物特性的影響

實驗選擇3種不同形態(tài)的椰殼活性炭作為吸波介質(zhì)，分別為200目的粉末活性炭，粒徑約2mm 的顆?；钚蕴恳约案呒s4mm、直徑約1mm 的柱狀活性炭.不同形態(tài)的吸波介質(zhì)升溫速率如圖4所示，其中t表示反應時間，θ表示反應溫度.從圖4可知，在前13min內(nèi)，顆粒狀活性炭和圓柱狀活性炭的溫度始終低于粉末狀活性炭；在15 min后，活性炭在反應器內(nèi)達到散熱平衡.可以看出，顆粒狀活性炭所達到的最終溫度最高.

粉末態(tài)活性炭雖然是一種比較好的微波吸波介質(zhì)，但是與油泥混合熱解之后難以分離和回收，經(jīng)濟性欠佳.顆粒狀活性炭則具有升溫速率快、終溫高且可重復利用等優(yōu)點，因此本實驗選擇顆粒狀活性炭作為吸波介質(zhì).

圖4 不同形狀活性炭的升溫特性Fig.4 Temperature rise characteristic using different shaped activated carbon particles

為研究吸波介質(zhì)對油泥微波熱解過程及產(chǎn)物特性的影響，實驗分別添加質(zhì)量分數(shù)為10%、20%、30%及40%的活性炭作為吸波介質(zhì).將油泥和活性炭放入石英杯中并攪拌均勻后置于微波熱解爐內(nèi)進行熱解，升溫特性的實驗結(jié)果如圖5所示.

從圖5可以看出，含油污泥微波加熱首先經(jīng)歷一段快速升溫階段，在這一階段水和活性炭都對微波具有吸收作用.當溫度達到100℃左右時，有一個明顯的溫度保持段，為水分蒸發(fā)的散熱平衡階段.當水分蒸發(fā)完全后，含油污泥的溫度先快速上升，后逐漸趨于平緩.當不添加吸波介質(zhì)時，升溫速率為23.4℃／min，添加10%的吸波介質(zhì)可以使升溫速率提高約77%，達到熱平衡狀態(tài)的時間減少33.3%.當反應物在微波爐中達到散熱平衡時，可使樣品終溫升高100 ℃左右.升溫速率和反應完成時的溫度在分別添加活性炭比例為20%、30%以及40%時相差不大，但相較于添加10%時有顯著提高.當添加40%的活性炭時，熱解完成時的溫度最高為887℃，比不添加活性炭時提高了約200℃.此外，添加吸波介質(zhì)時水分蒸發(fā)的散熱平衡時間明顯縮短.由此可見，添加吸波介質(zhì)可以有效節(jié)約升溫時間，減少能源消耗，對反應具有顯著效果.

添加吸波介質(zhì)對油泥微波熱解產(chǎn)物比例也產(chǎn)生了一定影響，如圖6所示，其中wc表示添加活性炭的質(zhì)量分數(shù)，wm表示氣、液、固三相產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù).從圖6可以看出，當添加活性炭作為吸波介質(zhì)時，得到的固體殘留物比不添加時明顯減少.當添加30%的活性炭時，固體殘留量最低為14.3%，比不添加活性炭時降低了24.7%，并且添加吸波介質(zhì)后生成的氣體產(chǎn)量也得到了大幅提高，氣體產(chǎn)量隨著吸波介質(zhì)添加量的增大而增大.當添加40%的活性炭時，氣體產(chǎn)量最高為40.8%，比不添加活性炭時增加46.9%，這是由于在熱解過程中，活性炭可以參與并促進樣品與水蒸氣的反應生成更多的氣態(tài)熱解產(chǎn)物.

圖5 活性炭添加量對升溫特性的影響Fig.5 Effect of activated carbon dosage on temperature rise characteristic

圖6 活性炭添加量對熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的影響Fig.6 Effect of activated carbon dosage on output of pyrolysis products

添加吸波介質(zhì)后，活性炭表面發(fā)生水煤氣反應，并且促進反應物和水蒸氣進行重整反應.反應方程式如下所示：

圖7 活性炭添加量對微波熱解氣體組分體積分數(shù)分布影響Fig.7 Effect of activated carbon dosage on components of pyrolysis gases

如圖7所示為氣體組分CO、CH4、H2、CO2和其他氣體（包括C2H4、C2H2、C2H6以及O2等）在添加不同量吸波介質(zhì)時的體積分數(shù)變化趨勢，其中縱坐標表示不同氣體的體積分數(shù).從圖7可以看出，熱解氣體中CH4、H2的含量最高；添加吸波介質(zhì)后，CH4、H2的體積比例得到了顯著增加，并且隨著吸波介質(zhì)添加量的增加，CH4、H2的含量逐漸增加，CO2和其他氣體的含量逐漸降低.此外，CO 的含量隨著吸波介質(zhì)的增加先增多后減少，在添加20%的吸波介質(zhì)時CO 的含量達到最高.這是因為活性炭添加量增多促進了反應（2）、（3）的進行，然而CO 的生成來源除了反應（2）、（3）外，還包括氣體產(chǎn)物中CO2和C的還原反應.由于CO2的生成量隨著活性炭添加量的增多而降低，當活性炭添加量增多時，氣體生成以后溢出反應器的速度加快，參與還原反應的CO2減少.反應過程中CO 的生成量先增加，當活性炭添加量超過20%時，CO 生成量降低.

如圖8所示為添加吸波介質(zhì)后油泥在微波爐中熱解產(chǎn)生的液相產(chǎn)物分布，wm表示2種工況下液相產(chǎn)物中不同物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù).從圖8可以看出，添加活性炭以后，4種產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布并沒有發(fā)生太大的變化，這說明吸波介質(zhì)并不能明顯減少產(chǎn)物中芳香族化合物的質(zhì)量分數(shù).

圖8 活性炭對熱解油油相產(chǎn)物組分的影響Fig.8 Effect of activated carbon on components of pyrolysis oils

油類產(chǎn)物中的汽油、柴油和重油所占比例如表3所示.從表中可以看出，吸波介質(zhì)對油相產(chǎn)物的品質(zhì)并無明顯影響.

表3 活性炭對油類產(chǎn)物組分的影響Tab.3 Effect of activated carbon on components of oil products %

2.2 油泥及活性炭的微波能量利用率

為了研究微波熱解的經(jīng)濟性，分別分析油泥及活性炭對微波能量的利用效率.首先以15g油泥為例計算其在微波熱解過程中對微波能量的利用效率，熱解初始溫度為25℃，反應完全時的溫度為630 ℃，汽化熱解完全所需時間為30min，如圖5所示.

油泥在熱解過程中的吸熱主要包括3個部分：提高油泥溫度升高所需要的顯熱、油泥中水和油相變?yōu)闅庀嗨枰臐摕嵋约坝拖酂峤庑枰哪芰?

由于油泥是混合物，主要成分是水、油和渣，其中水和渣對微波的吸收能力較強，油的吸熱主要來自水和渣的導熱.油泥在微波熱解過程中升溫到θ∞時所需要的能耗為

式中：G 表示總耗能；ΔHS、ΔHE和ΔHP分別表示顯熱、潛熱和熱解熱.其計算公式如下：

其中：mw、moi和mP分別為水、油及固體顆粒的質(zhì)量；cw、coi和cp分別為水、油及固體顆粒的比熱容；θw，E和θoi，E分別為工作壓力下水和第i種油的汽化溫度，其中水的汽化溫度為100℃，油的汽化溫度見表3；θ0表示反應的初始溫度；θ∞為熱解結(jié)束時的溫度，以800℃為例進行計算；Δhw，E和Δhoi，E為水和油相的相變潛熱，Δhoi，P為油相的熱解熱.

由于油泥組分復雜，為了簡化計算過程，油泥中的渣用石英砂表示，油相四組分分別用正二十烷、萘、菲、芘代替，這些組分的主要參數(shù)如表4所示，其中θb為汽化溫度，cp為定壓比熱容.

表4 油相代表組分的主要參數(shù)Tab.4 Parameters for oil representative components

油類物質(zhì)的熱解過程會發(fā)生復雜的化學反應，以裂解反應為主，因此本文計算的熱解熱主要為烴類在裂解反應時吸收的熱量.由于油泥中含有的有機物種類繁多，且裂解后產(chǎn)物種類十分復雜，計算熱解熱時只考慮烴類物質(zhì)裂解生成氣體時所吸收的熱量.將產(chǎn)物簡化為CH4、H2、CO2、CO、C2H4、C2H6、正十二烷.

計算過程中反應物的總標準生成焓減去生成物的總標準生成焓則為熱解過程中所需的反應熱.計算過程中主要物質(zhì)的標準摩爾生成焓如表5所示.

油泥對微波的能量利用效率的計算公式如下：

式中：ε為等效微波能量轉(zhuǎn)換率；p 為微波爐輸入功率；σ為樣品縱截面與爐膛縱截面的面積比.

通過計算可知，顯熱為6.9kJ，潛熱為16.6kJ，熱解熱為5.1kJ，G 為28.6kJ，p·σ·t為172.8 kJ.由此得到15g油泥在微波爐熱解過程中微波能吸收效率為16.6%.

表5 熱解產(chǎn)物標準生成焓Tab.5 Standard formation enthalpy of pyrolysis products

同樣以15g活性炭樣品為例計算其作為吸波介質(zhì)對微波能的吸收率.當加熱終溫為900 ℃時，其微波總吸收率達到了90.9%，可見活性炭對微波能的吸收效率是油泥的3倍.因此通過添加活性炭物質(zhì)，能夠有效地增加微波利用率，減少熱解過程中的能耗.

油泥微波熱解過程中，添加活性炭作為吸波介質(zhì)后，顯熱的計算方法見式（9）所示，潛熱和熱解熱的計算方法按式（6）、（7）.

式中：mc為添加活性炭的質(zhì)量.

添加活性炭作為吸波介質(zhì)后，熱解終溫和熱解完全所需時間如圖4 所示.生成產(chǎn)物主要為CH4、H2、CO2、CO、C2H4、C2H6和正十二烷.添加活性炭以后，微波熱解油泥過程中微波能量的利用率如圖9所示，E 為添加不同量的吸波介質(zhì)后微波能的利用效率.可以看出，當添加10%的活性炭時，能量利用率相較于不添加時提高了12.1%，可見吸波介質(zhì)可以有效提高熱解過程中微波能的利用率，有效節(jié)約能耗，提高反應效率.此外，還可以看出，隨著活性炭添加量的增大，能量利用率提高，而當分別添加30%和40%的活性炭時，2種情況下的能量利用率相差不大.

圖9 活性炭添加量對微波能利用率的影響Fig.9 Effect of activated carbon dosage on efficiency of microwave heating

3 結(jié) 論

（1）顆?；钚蕴磕軌蛴行Т龠M油泥完全熱解，減少熱解過程中的能源消耗率，生成更多的高熱值氣體.添加顆?；钚蕴孔鳛槲ń橘|(zhì)可以使升溫速率提高77%以上，達到熱平衡狀態(tài)所需的時間至少減少33.3%.此外，當添加30%的活性炭時，固體殘留量最低為14.3%，比不添加活性炭時降低了24.7%.氣體產(chǎn)物量隨著吸波介質(zhì)添加量增大的而增大，其中添加40%活性炭時氣體產(chǎn)量最高，為40.8%，最高氣體產(chǎn)量比不添加活性炭時的氣體產(chǎn)量增加了46.9%.

（2）顆?；钚蕴靠梢蕴岣邿峤膺^程中微波能的利用率，有效節(jié)約能耗，提高反應效率.通過計算得到不添加吸波介質(zhì)時微波的能量利用率為16.6%，添加活性炭后，能量利用率提高了12.1%以上，且活性炭添加量越大，能量利用率越高.

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