鹵鍵弱作用淺談

王亞琴，邵群

（安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230022）

鹵鍵弱作用淺談

王亞琴，邵群

（安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230022）

鹵鍵是與氫鍵相似的一種分子間非共價作用，存在于鹵原子的σ反鍵軌道與具有孤電子對的原子或π電子體系之間，在功能材料與生物藥物設(shè)計方面發(fā)揮了獨特作用。介紹鹵鍵的作用本質(zhì)，闡述鹵鍵發(fā)展簡史，并描述鹵鍵的基本特征。

鹵鍵；非共價作用；碘三/碘五負(fù)離子

1 引言

弱相互作用是自然的或人工合成的受體，其與底物之間的識別作用基礎(chǔ)。如果說共價鍵、離子鍵和金屬鍵等強的化學(xué)作用構(gòu)筑了化學(xué)大廈，那么分子間的弱相互作用則把化學(xué)大廈裝飾得五彩繽紛、色彩絢爛。無論是在自然界還是在科學(xué)研究中，分子間的弱相互作用力在一定程度上顯得更為重要。弱相互作用力的表現(xiàn)形式豐富多樣，除了傳統(tǒng)為人熟知的兩親作用、芳香環(huán)間的π-π堆積,典型的或非典型的氫鍵作用、離子-偶極或配位鍵、陽（陰）離子及n-π相互作用、范德華力等以外，近年來存在于固態(tài)或氣態(tài)中的各種弱相互作用力，如鹵素原子和電負(fù)性元素的原子或鹵素原子之間的相互作用引起了人們的極大興趣，由于其與氫鍵類似，而且具有普遍性，因此被命名為鹵鍵，鹵鍵不但存在于固體和氣體中，而且還可能存在于液體中。目前，鹵鍵弱作用已成為材料科學(xué)、生命科學(xué)、藥物等領(lǐng)域的重要設(shè)計元素，并發(fā)揮著日益重要的作用，但這一方面在大學(xué)化學(xué)中尚缺乏系統(tǒng)的教學(xué)內(nèi)容。

2 鹵鍵

2.1 鹵鍵定義

鹵鍵（Halogen-bond,XB）指存在于鹵素原子（路易斯酸，供體）和具有孤對電子的原子（路易斯堿，受體）之間的弱的非共價相互作用，在作用方式上與氫鍵相似（見圖1）①Metrangolo P,Resnati G,Pilati T,et al."Engineering functionalmaterials by halogen bonding",Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,Vol.45,No.1,2007,pp.1-15.。鹵鍵的表達(dá)形式為D…X-Y②Wei,H.-Q.Jin,W.-J."Applications of halogen bonding in chemical sensing and molecular recognition", Chin.J.Anal.Chem,Vol.35,2007,pp.1381-1386.Legon,A.C,"πElectron'Donor-Acceptor'Comp lexes B…ClF and the Existence of the'Chlorine Bond'",Chemistry-A European Journal,Vol.4.1998,pp.1890-1897.Legon,Anthony C."Prereactive comp lexes of dihalogens XY with Lewis bases B in the gas phase:a systematic case for the halogen analogue B…XY of the hydrogen bond B…HX",Angewandte Chem ie International Edition,Vol.38,No.18,1999,pp.2686-2714.。式中X為Lewis酸(X為F，Cl,Br或I)，電子受體位點，是鹵鍵的供體；Y是碳、氮、鹵素等元素；D為Lewis堿（D為N,O,S,或π電子體系），電子供體位點，是鹵鍵的受體。當(dāng)D為鹵素時，X…X－Y之間的作用叫做鹵-鹵相互作用。

2.2 鹵鍵發(fā)展簡史

人們對鹵鍵的認(rèn)識、發(fā)展與應(yīng)用經(jīng)歷了較長過程。鹵素與電子供體（如含孤電子對原子的分子，陰離子或π電子體系）之間的相互作用，至少可以追溯到140多年前Guthrie③Guthrie,Frederick."XXVIII.-On the iodide of iodammonium.",Journal of the Chemical Society,Vol.16, 1863,pp.239-244.報道的鹵素原子與電子供體NH3形成加合物[I2…NH3]。1896年，Remsen和Norris①Remsen,I.,and J.F.Norris."Action of the halogens on the methylam ines",Am Chem J,Vol.18,1896, pp.90-95.報道了Br2或Cl2與胺形成加合物的一般趨勢。20世紀(jì)40年代末，Benesi等②Benesi,Hans A.,and Joel H.Hildebrand,"U ltraviolet absorption bands of iodine in aromatic hydrocarbons",Journal of the American Chemical Society,Vol.70,No.8,1948,pp.2832-2833.發(fā)現(xiàn)碘分子在苯以及苯的衍生物溶液中會產(chǎn)生一種新的紫外吸收帶，此新吸收帶源于碘與苯或苯的衍生物所形成的1:1型配合物，并且基于吸收光譜數(shù)據(jù)，建立了測定配合常數(shù)的雙倒數(shù)模型。晶體學(xué)研究是理解鹵鍵特征的里程碑，1954年，Hassel等③Hassel,O.,Hvoslef,J."Crystal and Molecular Structure of l,l,4,4.~Tetrachlorocyclohexane",Acta. Chem.Scand.,Vol.8,1954,pp.873-873.用1，4-二氧六環(huán)與Br2按1:1混合形成具有無限直鏈結(jié)構(gòu)的配合物，其中鹵素分子通過“鹵分子橋”鏈接1,4-二氧六環(huán)④Hassel,O.,Romm ing,C,"Direct structural evidence for weak charge-transfer bonds in solids containing chem ically saturated molecules",Quart.Rev.Chem.Soc.,Vol.16,1962,pp.1-18.。類似O原子與Br原子之間的弱作用力被通稱為電荷轉(zhuǎn)移鍵⑤Hassel,O,"Structuralaspects of interatom ic charge-transfer bonding",Science,Vol.170,1970,pp.497-502.。雖然電荷轉(zhuǎn)移作用是一種非常普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象，把鹵素原子與其它電負(fù)性元素或π鍵體系之間相互作用歸屬為電荷轉(zhuǎn)移作用無疑是正確的，但卻忽視了其特殊性⑥Metrangolo P,Resnati G,Pilati T,et al,"Engineering functionalmaterials by halogen bonding",Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,Vol.45,No.1,2007,pp.1-15.。

圖1 鹵鍵相互作用示意圖⑦同⑥。

鹵鍵概念的提出和發(fā)展經(jīng)歷了從Bent⑧Bent,H.A,"Structural chemistry of donor-acceptor interactions",Chem.Rev.,Vol.68,1968,pp.587-648.的“供/受體相互作用”及Dumas等⑨Dumas,J.M.,Gomel,M.,Guerin,M,Molecular Interaction Involving Organic Halides,New York,1983, pp.985-2714.的“鹵鍵概念”到Legon⑩Legon,A.C.,"πElectron Donor-Acceptor Comp lexes B…ClF and the Existence of the Chlorine Bond", Chemistry-A European Journal,Vol.4.1998,pp.1890-1897.的“鹵鍵概念”的一個“提出-不被認(rèn)可-接受”的過程：Bent在研究固相加合物時就將這種分子間的弱相互作用力稱為“供/受體相互作用”；Dumas等早在1983年就用此概念描述在氣相中形成加合物時鹵素與電負(fù)性元素之間的弱作用力，受時局限制，并沒有意識到它所包含的深刻內(nèi)涵和具有的普遍性，因此，“鹵鍵”這一概念并沒有在學(xué)界流行；20世紀(jì)90年代，Legon等（11）Legon,A.C.Waclawik,E.R.,"Angular geometry,binding strength and charge transfer for the comp lex H 2 S…ICl determ ined by rotational spectroscopy",Chem.Phys.Lett.,Vol.321,1999,pp.385-393.注意到，在B…XY類型的配合物中（X表示鹵素原子），B和XY之間存在著弱的作用力。通常情況下，配合物B…XY中的電荷重新分配的范圍較小，屬于Mulliken“外型”配合物(有較小的荷移現(xiàn)象，作用力較弱)，但偶爾也會形成實質(zhì)性電荷轉(zhuǎn)移的Mulliken“內(nèi)型”配合物(更大程度的實質(zhì)性荷移，作用力較強)。經(jīng)過不斷的發(fā)展與更深入的比較研究發(fā)現(xiàn)：B…XY類型的配合物與相應(yīng)系列的B…HX配合物，在幾何形狀、作用半徑、分子間的鍵能和電荷重新分配的范圍等方面都存在著精確的相似性，基于傳統(tǒng)觀念，起初把這種弱作用力歸為氫鍵系列，隨后為顯示其獨特性，又命名為“氯鍵”（12）同⑩。。最后，隨著對鹵鍵的發(fā)展與對鹵鍵的認(rèn)識的進一步加深，1999年采用了更具普遍性的“鹵鍵”這一術(shù)語，以強調(diào)與“氫鍵”的相似性（13）Wang,Y.H.Zou,J.W.Lu,Y.X.Yu,H.Y.,"Insights into unbinding mechanisms upon two mutations investigated by molecular dynam ics study of GSK 3β-axin comp lex:Role of packing hydrophobic residues", Int.J.Quan.Chem.,Vol.107,2007,pp.501-506.。

圖2 碘負(fù)陰離子與淀粉作用示意圖（14）Rundle,R.E.Foster,J.F.Baldwin,R.R.,"On the nature of the starch-iodine complex 1",J.Am.Chem. Soc.,Vol.66,1944,pp.2116-2120.

2.3 鹵鍵特征

事實上，我們大家對鹵鍵并不陌生，鹵鍵在化學(xué)滴定過程中起著指示滴定終點的作用，這就是碘使淀粉變藍(lán)（見圖2）。其本質(zhì)就是碘三(I-)或碘五(I-)

35負(fù)離子進入了淀粉的為其“量身訂制”的折疊空腔內(nèi)，從而使配合物體系顏色產(chǎn)生了變化，借此靈敏地指示化學(xué)反應(yīng)的滴定終點。雖然鹵鍵與氫鍵同屬分子間非共價弱作用，卻有著自身與眾不同的特性。下面就共性的飽和性與方向性等方面闡述鹵鍵的個性化特征。

2.3.1 鹵鍵的方向性

就本質(zhì)而言，存在于鹵原子的σ反鍵軌道（σ*）與具有孤電子對的原子或π電子體系之間的弱相互作用，是一種專屬性的靜電吸引力，具有高度的方向性。X…O/N鹵鍵的方向性是由圍繞著鹵原子核周圍電子云密度各向異性分布決定的①Desiraju,G.R.Parthasarathy,R.，"The nature of halogen...halogen interactions:are short halogen contacts due to specific attractive forces"J.Am.Chem.Soc.,Vol.111,1989,pp.8725-8726.。也就是說，鹵鍵受體分子中孤對電子軌道的軸向方向就是鹵鍵的作用的大體方向，沿此方向排斥作用能最小。如圖3-左所示，Ramasubbu等②Ramasubbu,N.Parthasarathy,R.Murray-Rust,P.，"Angular preferences of intermolecular forces around halogen centers:preferred directions of approach of electrophiles and nucleophiles around carbon-halogen bond",J.Am.Chem.Soc.,Vol.108,19866,pp.4308-4314.根據(jù)Cambridge結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫對圍繞C-X鍵的親電試劑和親核試劑的優(yōu)選方式的方向性進行了統(tǒng)計分析。結(jié)果表明：親電試劑與X形成的鹵鍵鍵角的平均值為100°（圖3-a）；而親核試劑O或N等與相鄰近的X(X=Cl,Br或I)之間的鍵角（O/N…X-C）平均為165°（圖3-b）；也就是說，親核試劑與X幾乎以頭碰頭形式作用，并從側(cè)向與X作用。對于鹵-鹵作用，則形成互易的親電-親核對，并將165°或100°的鍵角作為親電或親核的判斷依據(jù)（圖3-ce）。在許多情況下，鹵鍵的鍵角接近180°，所以，鹵鍵具有傾向于線性的幾何特征?？梢?，鹵鍵的方向性比氫鍵的方向性復(fù)雜的多。

圖3 鹵鍵的方向性（左）與特征配位數(shù)（右）示意圖

2.3.2 配位數(shù)

Grineva等③Grineva,O.V.Zorkii,P.M.，"Isostructural and nonisostructural compounds in series of halogenated organic crystal substances.Structure of Hal-aggregates",J.Struc.Chem.Vol.42,2001,pp.16-23.對一系列的鹵代氫碳有機晶體中相鄰鹵原子的聚集配位數(shù)進行了比較研究，發(fā)現(xiàn)相鄰鹵原子配位數(shù)隨著F，Cl，Br和I的順序而增加。Liang等④Liang,W.J.Wang,Y.Feng,F.Jin,W.J.，"Novel self-protective phosphorescence from crystalline nanoparticles assembled by 3-bromo-and 3-iodo-carbazoles based on halogen-halogen interaction in suspension solutions",Anal.Chim.Acta,Vol.572,2006,pp.295-302.在研究3-鹵代咔唑晶體時發(fā)現(xiàn)，3-溴咔唑中Br…Br作用比為1:2，即一個溴原子可以與其相鄰的另外兩個溴原子作用，而在3-碘咔唑晶體中一個碘原子可以與其相鄰的五個碘原子發(fā)生相互作用（圖3-右）。可見，XB中的鹵-鹵作用常常不符合1:1的計量比，遠(yuǎn)比氫鍵復(fù)雜。

就作用能而言，最強的F－H…F氫鍵的作用能只有28.0 kJmol-1。而最弱的Cl…Cl相互作用能為5~180 kJmol-1，而I2…I-的穩(wěn)定化能更大。因而，相對于氫鍵，鹵鍵是一種更強的弱相互作用，在競爭性識別中，鹵鍵具有優(yōu)先選擇性。在疏水性方面，鹵鍵作用的疏水性較強，尤其是鹵-鹵作用。Sava等⑤Sava,D.F.Rodriguez,M.A.Chapman,K.W.Chupas,P.J.Greathouse,J.A.Crozier,P.S.Nenoff,T. M.，"Capture of volatile iodine,a gaseous fission product,by zeolitic im idazolate framework-8",J.Am. Chem.Soc.,Vol.133,2011,pp.12398-12401.報道了一種親水性的ZIF-8骨架化合物，在裝載了碘以后，變成了完全的疏水性骨架。

3 總結(jié)

鹵鍵是發(fā)生在鹵素原子（路易斯酸）與中型或陰離子（路易斯堿）之間的一種非共價弱相互作用力，本文主要對鹵鍵的主要特征及發(fā)展的歷史與現(xiàn)狀及進行了描述，突出其與氫鍵的相似性，顯示了鹵鍵在合成化學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)傳感與分子識別及生物有機化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

Brief discussion on halogen bond ing weak in teraction

WANG Yaqin,SHAO Qun

Halogen bonding,a noncovalent,intermolecular weak interaction analogues to hydrogen bonding,exists betweenσantibonding orbital of halogen atoms and atoms with lone-pair electron andπ electron system,which exerts unique effect in the field of desigh of functionalmaterials and biomedicine.In this paper,the interaction essence of halogen bonding was simp ly introduced,the developing history of halogen bonding was elaborated and the basic character of halogen bonding was depicted,looking forward to much more comprehension toward halogen bonding.

halogen bonding;noncovalentinteraction;triiodine/pentaiodine anions

O69

A

1009-9530（2015）05-0080-03

2015-07-19

王亞琴（1977-），女，安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院副教授，博士。