埃洛石對(duì)聚丙烯結(jié)晶行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

(1. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

?

埃洛石對(duì)聚丙烯結(jié)晶行為的影響

楊婷婷1, 2，王 寧1，秦亞偉1，董金勇1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

以埃洛石(HNT)摻雜的高效MgCl2/TiCl4催化劑催化丙烯聚合，制備了含HNT納米管(w=(20～200)×10-6)的聚丙烯(PP)樹(shù)脂(PP-HNT)，利用DSC方法研究了PP-HNT樹(shù)脂的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。由Avrami方程所得的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明，與純PP相比，PP-HNT樹(shù)脂的半結(jié)晶時(shí)間明顯縮短，結(jié)晶速率常數(shù)增大。由Hoffman-Lauritzen方程研究球晶生長(zhǎng)過(guò)程表明，與純PP相比，PP-HNT樹(shù)脂的鏈折疊自由能偏高，球晶生長(zhǎng)速率降低。由于等溫結(jié)晶速率由成核速率控制，故推測(cè)HNT使聚合物的成核速率加快，總的結(jié)晶速率加快。用偏光顯微鏡表征樹(shù)脂的結(jié)晶形態(tài)顯示，與純PP相比，PP-HNT樹(shù)脂的晶核密度增大，球晶尺寸減小。

聚丙烯；埃洛石；結(jié)晶行為；Avrami方程；Hoffman-Lauritzen方程

聚丙烯(PP)是應(yīng)用最廣泛的通用塑料品種之一，由于原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，與其他通用塑料相比具有更好的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、日用品及包裝等領(lǐng)域[1-2]。同時(shí)，對(duì)PP的改性研究也一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于納米粒子具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)[3]，故用納米粒子對(duì)PP進(jìn)行改性具有很好的應(yīng)用前景[4-5]。在前期研究[6-8]中，本課題組發(fā)現(xiàn)通過(guò)在Ziegler-Natta催化劑中摻雜埃洛石(HNT)，即在所得PP樹(shù)脂中引入極少量HNT納米管，可顯著提高PP樹(shù)脂的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和加工性能，同時(shí)PP樹(shù)脂的熱氧穩(wěn)定性無(wú)惡化。

對(duì)于結(jié)晶性高聚物，高聚物的結(jié)晶過(guò)程直接影響其物理性能和加工性能。對(duì)高聚物結(jié)晶行為的研究一直是高分子研究領(lǐng)域中一個(gè)非常重要的課題。高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究可分為等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論比較成熟，已被廣泛采用研究高聚物的結(jié)晶行為[9-15]。PP是一種典型的結(jié)晶性高聚物，研究摻雜HNT納米粒子的PP樹(shù)脂(PP-HNT)的結(jié)晶行為，對(duì)其加工應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。

本工作利用DSC法和偏光顯微鏡研究了純PP和PP-HNT樹(shù)脂的等溫結(jié)晶過(guò)程，討論了HNT對(duì)PP樹(shù)脂晶體的成核及生長(zhǎng)過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

用專利[16]報(bào)道的方法制備HNT摻雜的MgCl2/TiCl4Ziegler-Natta催化劑(簡(jiǎn)稱為HNT摻雜催化劑)，催化劑中內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯；丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化北京燕山石化公司；三乙基鋁(TEA)：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷(DDS)：Tokyo Kasei Kogyo Co.，配制成濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT樹(shù)脂的制備

聚合反應(yīng)采用液相本體聚合方式。在常溫、常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液態(tài)丙烯、TEA和DDS溶液、HNT摻雜催化劑，再?gòu)拇呋瘎┘恿咸幖尤?00 g液態(tài)丙烯，確保催化劑被完全加入到聚合反應(yīng)釜中。加料完成后，升溫至反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，放空丙烯，聚合終止，產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 測(cè)試與表征

采用Perkin-Elmer公司PE-DSC7型示差掃描量熱儀測(cè)試聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程，溫度范圍50～200 ℃。稱取2～5 mg聚合物試樣，將試樣以40 ℃/min的速率升至200 ℃后恒溫5 min以消除熱歷史，然后以100 ℃/min的速率迅速冷卻至設(shè)定的結(jié)晶溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶，記錄熱流隨時(shí)間的變化曲線。

采用Olympus公司帶LTS-350型熱臺(tái)和溫度控制器的BX51型偏光顯微鏡觀察聚合物的結(jié)晶形貌，試樣于200 ℃下在兩個(gè)載玻片間制成厚度約25 μm的薄膜，分別在130 ℃和134 ℃下等溫結(jié)晶，觀察晶粒的形貌和生長(zhǎng)過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Avrami方程分析PP-HNT樹(shù)脂的等溫結(jié)晶行為及動(dòng)力學(xué)

聚合物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可采用DSC法進(jìn)行研究，用Avrami方程[17-18]定量描述聚合物結(jié)晶前期的情況，方程的一般形式見(jiàn)式(1)。

(1)

式中，t為結(jié)晶時(shí)間，min；K為結(jié)晶速率常數(shù)(包括成核和生長(zhǎng))，min-n；n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)；X(t)為對(duì)應(yīng)t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度，%。t時(shí)刻的結(jié)晶程度見(jiàn)式(2)[19]。

(2)

式中，dH/dt為熱釋放速率，J/(g·s)；ΔHt為t時(shí)刻的熱焓值，J/g；ΔH為結(jié)晶結(jié)束時(shí)總的熱焓值，J/g。

將式(1)兩邊取對(duì)數(shù)，得：

(3)

以lg[-ln(1-X(t))]對(duì)lgt做圖，由直線的斜率可得到n，截距為lgK。

半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)定義為結(jié)晶度為50%的時(shí)間，當(dāng)式(1)=0.5時(shí)，可求得t1/2。

(4)

圖1為PP-HNT樹(shù)脂在等溫結(jié)晶過(guò)程中相對(duì)結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶時(shí)間的曲線。圖1中HNT含量(w)為0和20×10-6的PP-HNT樹(shù)脂，由于它們?cè)?26～132 ℃內(nèi)結(jié)晶速率太慢，相應(yīng)的DSC放熱峰很小，難以區(qū)分，故無(wú)此溫度范圍的測(cè)試數(shù)據(jù)。由圖1可看出，所有等溫線均呈類似S型曲線，結(jié)晶時(shí)間同時(shí)受結(jié)晶溫度和樹(shù)脂中HNT含量的影響。所有試樣的等溫線隨結(jié)晶溫度的升高均向右移動(dòng)，結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)、結(jié)晶速率變慢。隨HNT加入量的增加，PP-HNT樹(shù)脂在同一結(jié)晶溫度下(124 ℃)的結(jié)晶時(shí)間明顯縮短，結(jié)晶速率明顯加快。

圖1 PP-HNT樹(shù)脂等溫結(jié)晶過(guò)程中相對(duì)結(jié)晶度對(duì)結(jié)晶時(shí)間的曲線

根據(jù)式(3)做lg[-ln(1-X(t))]對(duì)lgt的曲線，如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，lg[-ln(1-X(t))]與lgt之間有一定的線性關(guān)系，由圖2中擬合曲線的斜率求得n、由曲線的截距求得K、由式(4)計(jì)算求得t1/2。

所有結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖2 PP-HNT樹(shù)脂的lg[-ln(1-X(t))]對(duì)lgt的曲線

Samplew(HNT)inPP-HNT/10-6Tc/℃nnofaveragelgKt1/2/minNeatPP01162.42.40.060.81182.2-0.090.91202.5-0.691.61222.4-0.952.11242.5-1.684.2PP-HNT201162.32.40.530.51182.20.140.71202.5-0.331.21222.5-0.731.71242.4-1.262.9PP-HNT441242.73.71.450.31263.51.230.41283.3-0.051.01304.7-1.772.21324.5-2.964.3

n: Avrami index；K: crystallization rate constant；t1/2: half-crystallization time.

由圖2可見(jiàn)，所有曲線包括兩部分：結(jié)晶前期和結(jié)晶后期。Avrami方程只適用于結(jié)晶前期，在結(jié)晶前期，Avrami曲線有很好的線性關(guān)系；在結(jié)晶后期，由于晶體間的相互碰撞和擠壓，Avrami曲線的線性關(guān)系出現(xiàn)偏移。

由表1可見(jiàn)，同一試樣在不同結(jié)晶溫度下，PP-HNT樹(shù)脂的K隨結(jié)晶溫度的升高而減小，t1/2隨結(jié)晶溫度的升高而增大，即結(jié)晶速率隨之降低。結(jié)晶過(guò)程可分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段[20]：成核過(guò)程涉及核的生成和穩(wěn)定，是一個(gè)熱力學(xué)問(wèn)題，故結(jié)晶溫度靠近熔融溫度(Tm)，晶核易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞，成核速率極慢，它是總結(jié)晶速率的控制步驟；晶粒生長(zhǎng)取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速率，是一個(gè)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，故靠近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，鏈段運(yùn)動(dòng)的能力大幅降低，晶粒生長(zhǎng)速率極慢，總結(jié)晶速率由生長(zhǎng)速率所控制。實(shí)驗(yàn)中的結(jié)晶溫度均靠近Tm，故成核是結(jié)晶過(guò)程的控速步驟，隨結(jié)晶溫度的升高，晶核被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，成核速率降低，致使總的結(jié)晶速率降低。

與純PP相比，PP-HNT樹(shù)脂在相同的結(jié)晶溫度(124 ℃)下，K明顯增大，t1/2明顯縮短，且隨HNT含量的增加，K逐漸增大，表明HNT的摻雜大幅提高了PP的結(jié)晶速率。純PP的n平均值為2.4，表明純PP的成核方式主要以異相成核為主；當(dāng)HNT含量為44×10-6(w)時(shí)，PP-HNT樹(shù)脂的n平均值增至3.7，表明均相成核方式增加，HNT的摻雜可能限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性，有利于分子鏈折疊而均相成核。

2.2 Hoffman-Laurutzen方程分析PP- HNT樹(shù)脂的等溫結(jié)晶行為及動(dòng)力學(xué)

為更深入探討HNT摻雜對(duì)PP樹(shù)脂結(jié)晶過(guò)程中成核及生長(zhǎng)速率的影響，利用Hoffman-Lauritzen[21-22]的次級(jí)結(jié)晶理論分析球晶的生長(zhǎng)過(guò)程。Avrami方程描述的是聚合物的總體結(jié)晶行為，包括成核和生長(zhǎng)過(guò)程；而Hoffman-Lauritzen的次級(jí)結(jié)晶理論描述的是球晶的生長(zhǎng)過(guò)程。據(jù)Hoffman-Lauritzen理論，球晶的徑向生長(zhǎng)速率(G)可用式(5)描述。

(5)

(6)

式中，G0是指數(shù)前因子，與溫度無(wú)關(guān)；U*為結(jié)晶單元穿過(guò)液固界面到達(dá)結(jié)晶表面所需的活化能，通常U*=6 280J/mol；R為氣體常數(shù)；T∞為假定黏流停止溫度，通常T∞=Tg-30K；Kg為與能量有關(guān)的成核參數(shù)；ΔT為過(guò)冷度，ΔT=Tm0-Tc，Tm0為平衡熔點(diǎn)；f為溫度校正因子，f=2Tc/(Tm0+Tc)。一般取T∞=231.12K，平衡熔點(diǎn)Tm0=458.0K。結(jié)晶生長(zhǎng)速率可由G=1/t1/2計(jì)算，將式(5)簡(jiǎn)化為：

(7)

圖3 PP-HNT樹(shù)脂在不同溫度下等溫結(jié)晶后lnG+U*/R(Tc-T∞)對(duì)1/(Tc△Tf)的曲線

式(6)中，當(dāng)結(jié)晶溫度低于137 ℃[10]時(shí)，PP結(jié)晶屬于Regime(Ⅲ)區(qū)，n取4；b0為晶體中單分子層厚度，b0=0.626 nm；σ為側(cè)表面自由能，σ=11.5×10-3J/m2；σe為鏈折疊端表面自由能，J/m2；△Hf0為單位體積理想聚合物晶體的熔融熱焓，△Hf0=196 J/cm3；k為玻爾茲曼常數(shù)。由式(6)可計(jì)算得到σe，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。σe越大，表明分子鏈越不容易在晶核上折疊進(jìn)行晶體的增長(zhǎng)。表2中PP-HNT樹(shù)脂的σe均大于純PP，表明HNT的摻雜增大了σe，使球晶的生長(zhǎng)減慢。而由表1可知，HNT的摻雜使PP-HNT樹(shù)脂的結(jié)晶速率加快，由于實(shí)驗(yàn)條件下的等溫結(jié)晶過(guò)程中結(jié)晶速率由成核速率控制，故推測(cè)HNT使PP晶體的成核速率加快，球晶生長(zhǎng)速率減慢，但總的結(jié)晶速率加快。

表2 PP- HNT樹(shù)脂的Kg和σe

Kg: kinetic parameter;σe: fold surface free energy.

為更直觀地了解純PP和PP-HNT樹(shù)脂的結(jié)晶形態(tài)，純PP和HNT含量為44×10-6(w)的PP-HNT樹(shù)脂在130 ℃和134 ℃等溫結(jié)晶后的偏光顯微鏡照片見(jiàn)圖4。由圖4A可見(jiàn)，純PP在130 ℃下等溫結(jié)晶后，可看到清晰的球晶輪廓和黑十字消光現(xiàn)象；溫度升到134 ℃(見(jiàn)圖4B)時(shí)，觀察不到清晰的球晶輪廓，且球晶尺寸略有減小，結(jié)晶完成所需時(shí)間較長(zhǎng)。正在生長(zhǎng)的球晶在相互碰撞之前的結(jié)晶速率主要依賴于成核密度和球晶的生長(zhǎng)速率。一般情況下，高溫會(huì)加速球晶的生長(zhǎng)速率，但會(huì)降低晶核密度，總的結(jié)晶速率降低。

由PP-HNT樹(shù)脂的偏光顯微鏡照片(見(jiàn)圖4C和D)同樣可看到清晰的球晶形貌，但與純PP的球晶相比，相同條件下PP-HNT樹(shù)脂的球晶界面和黑十字消光現(xiàn)象較模糊，且球晶尺寸有所減小，晶核密度略有增大，結(jié)晶完成所需時(shí)間較短，表明少量HNT的摻雜在PP樹(shù)脂中起到促進(jìn)結(jié)晶成核的作用，使晶核數(shù)目增加，球晶尺寸減小，結(jié)晶速率加快，這與DSC研究結(jié)果一致。

圖4 純PP和PP-HNT樹(shù)脂在130 ℃和134 ℃下等溫結(jié)晶后的偏光顯微鏡照片

3 結(jié)論

1)通過(guò)對(duì)純PP和PP-HNT樹(shù)脂的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究，利用Avrami方程和Hoffman-Lauritzen方程對(duì)結(jié)晶成核和生長(zhǎng)速率進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HNT的摻雜加快了成核速率，且均相成核作用大幅提高，降低了晶體生長(zhǎng)速率，但總的結(jié)晶速率加快。

2)由偏光顯微鏡照片可看出，相比于純PP，PP-HNT樹(shù)脂的晶核數(shù)目增加，球晶尺寸減小，表明HNT加快了結(jié)晶速率，這與DSC的研究結(jié)果一致。

[1] 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2002：1-17.

[2] 費(fèi)正東，鐘明強(qiáng)，楊晉濤.無(wú)機(jī)納米粒子改性PP熱氧老化性能的研究[J].塑料工業(yè)，2006，34(10)：42-44.

[3] 姜利祥，何世禹，陳平，等.聚合物/納米復(fù)合材料的制備、性能及其應(yīng)用展望[J].宇航材料工藝，2002(2):1-7.

[4] Fischer H. Polymer Nanocomposites: From Fundamental Research to Specific Applications[J].MatSciEngC-Mater，2003，23：763-772.

[5] 歐寶立.聚丙烯/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2008，22(3)：32-35.

[6] 秦亞偉，王寧，楊婷婷，等. 含埃洛石納米管的聚丙烯樹(shù)脂[J].石油化工，2014，44(1)：11-15.

[7] 楊婷婷，王寧，秦亞偉，等. 埃洛石對(duì)聚丙烯樹(shù)脂熱穩(wěn)定性及熱氧老化行為的影響[J]. 石油化工，2015，44(2)：150-153.

[8] 楊婷婷，王寧，秦亞偉，等. 埃洛石對(duì)聚丙烯樹(shù)脂流變行為的影響[J]. 石油化工，2015，44(3)：293-296.

[9] 徐衛(wèi)兵，梁國(guó)棟，杭國(guó)培，等. 聚丙烯/聚(丙烯-g-馬來(lái)酸酐)/蒙脫土納米復(fù)合材料結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2002,19(8)：754-758.

[10] 劉秀霞. 共聚聚丙烯自成核和高抗沖共聚聚丙烯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及形態(tài)的研究[D].吉林：吉林大學(xué)，2006：1-66.

[11] 劉立敏，朱曉光，漆宗能. 尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，1999(3)：274-279.

[12] 楊華明，曹建紅，唐愛(ài)東. 聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)塑料，2004，18(1)：15-19.

[13] 徐錦龍，李伯耿，李乃祥，等. PET/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2002，18(6)：149-152.

[14] Ma Jisheng，Zhang Shimin，Qi Zongneng，et al. Crystallization Behaviors of Polypropylene/Montmorillonite Nanocomposites[J].JApplPolymSci，2001，83(9)：1978-1985.[15] Lu Xifeng，Hay J N. Isothermal Crystallization Kinetics and Melting Behaviour of Poly(Ethylene Terephthalate)[J].Polymer，2001，42(23)：9423-9431.

[16] 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所.一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法和烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用：中國(guó)，201410647435.5[P]. 2014-11-14.

[17] 牛慧，秦亞偉，董金勇. 用DSC方法研究β-定向結(jié)晶聚丙烯樹(shù)脂的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J]. 石油化工，2014，43(11)：1240-1245.

[18] Wei Taiyan，Pang Sujuan，Xu Nai，et al. Crystallization Behavior and Isothermal Crystallization Kinetics of PLLA Blended with Ionic Liquid, 1-Butyl-3-Methylimidazolium Dibutylphosphate[J].JApplPolymSci，2014，132(3)：41308-41319.

[19] Li Lingyu，Li C Y，Ni Chaoying，et al. Structure and Crystallization Behavior of Nylon 66/Multi-Walled Carbon Nanotube Nanocomposites at Low Carbon Nanotube Contents[J].Polymer，2007，48(12)：3452-3460.

[20] 金日光，華幼卿. 高分子物理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：144-150.

[21] Hoffman J D. Regime-Ⅲ Crystallization in Melt-Crystallized Polymer: The Variable Cluster Model of Chain Folding[J].Polymer，1983，24(1)：3-26.

[22] Lauritzen J I，Hoffman J D. Extension of Theory of Growth of Chain-Folded Polymer Crystal to Large Undercoolings[J].JApplPhys，1973，44(10)：4340-4352.

(編輯 李明輝)

Influence of Halloysite on Crystallization Behavior of Polypropylene

YangTingting1,2，WangNing1，QinYawei1，DongJinyong1

(1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China )

Polypropylene(PP) resins containing halloysite(HNT)(w=(20-200)×10-6) nanotubes(PP-HNT) were prepared with MgCl2/TiCl4catalyst in situ doped with HNT. The isothermal crystallization kinetics of the neat PP and PP-HNT resins were investigated by means of DSC. The isothermal crystallization kinetic parameters were analyzed by Avrami equation and it was showed that the crystallization half-time was significantly decreased due to HNT filling and the crystallization rate constant increased. The spherulite growth was investigated by Hoffman-Lauritzen equation and it was revealed that the chain folding energy of the PP-HNT resins was higher than that of neat PP, which indicated that the spherulite growth rate decreased. It was concluded that HNT could accelerate the crystallization of PP due to its nucleating effect. Polarized light micrographs showed that, the PP-HNT resins had smaller crystallite size and higher nucleus density than neat PP.

polypropylene; halloysite; crystallization behavior; Avrami equation；Hoffman-Lauritzen equation

2015-02-12；[修改稿日期]2015-02-15。

楊婷婷(1991—)，女，山西省大同市人，碩士生，電話 010-62564826，電郵 yangtt@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話 010-82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51103163)。

1000-8144(2015)04-0415-06

TQ 325.1

A