惡臭氣體檢測系統(tǒng)及其實驗研究

張旭，劉麗冰，許艷杰，李俊成，王鳳嬌，張思祥

（河北工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300130）

惡臭氣體檢測系統(tǒng)及其實驗研究

張旭，劉麗冰，許艷杰，李俊成，王鳳嬌，張思祥

（河北工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院，天津 300130）

惡臭污染因其影響人類正常生活，受到環(huán)保研究人員的高度重視，因此開展惡臭氣體檢測方法和儀器開發(fā)研究有很重要的理論和現(xiàn)實意義．本文介紹了氣體分離的基本理論和惡臭氣體檢測系統(tǒng)的自主開發(fā)過程．對作為系統(tǒng)分離單元的微流控芯片毛細(xì)色譜柱的溝道內(nèi)涂敷3種不同極性的固定相，并對其分別進(jìn)行實驗．實驗表明極性固定相聚乙二醇對極性氣體混合物分離效果較好；非極性固定相100%二甲基聚硅氧烷對非極性氣體混合物分離效果較好；而中等級性固定相14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷對3種極性和非極性氣體混合物能夠?qū)崿F(xiàn)分離．

惡臭；微流控芯片；毛細(xì)色譜柱；氣體檢測；固定相

0 引言

根據(jù)我國《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（國家標(biāo)準(zhǔn)GB14554-93）定義，惡臭氣體是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損壞生活環(huán)境的氣體物質(zhì)[1]，簡稱惡臭．惡臭污染屬于大氣污染的范疇，研究內(nèi)容涉及分析檢測、來源解析、環(huán)境影響、污染控制等各個方面，而其中分析檢測是后續(xù)工作的依據(jù)，由于惡臭往往是多組分、低濃度、低沸點的多種氣體混合物，惡臭物質(zhì)具有嗅閾值低、感覺強度與污染物濃度相關(guān)的特點，因而其檢測方法、擴散規(guī)律乃至控制技術(shù)選擇等方面將不同于常規(guī)的大氣污染，所以，開展惡臭檢測研究具有一定的重要意義．隨著我國經(jīng)濟建設(shè)快速發(fā)展和城市化水平的不斷提高，環(huán)境污染中的惡臭污染事件日益增多，在環(huán)境投訴中位居第2，已經(jīng)嚴(yán)重地影響了人們的正常生活．因此，我國《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展“十二五”規(guī)劃綱要》中明確提出要“加強惡臭污染物治理”．而研究惡臭氣體檢測的理論和方法、開發(fā)惡臭氣體檢測儀器是惡臭治理中亟需解決的問題．2012年國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項支持的“惡臭自動在線監(jiān)測預(yù)警儀器開發(fā)及應(yīng)用示范”體現(xiàn)了我國環(huán)境監(jiān)測治理部門對惡臭檢測的急切需求，也標(biāo)志著我們國家對惡臭的評價方法將從主觀評價逐漸向著客觀化、科學(xué)化、精準(zhǔn)定量化發(fā)展．所以，開展惡臭檢測方法與技術(shù)研究的工作可以為我國惡臭檢測儀器的開發(fā)提供理論方法和經(jīng)驗積累，因此，本文對惡臭檢測從理論研究到檢測方法都進(jìn)行了深入研究，并開發(fā)了一套惡臭檢測系統(tǒng)．

本文開發(fā)的惡臭檢測系統(tǒng)以氣相色譜為基本原理，采用微流控芯片作為混合惡臭氣體的分離器件，將經(jīng)分離后的單一氣體組分由光離子化檢測器進(jìn)行檢測，實現(xiàn)惡臭氣體的定性和定量檢測[2-3]．系統(tǒng)充分發(fā)揮了氣相色譜技術(shù)所具有的分離效率高、選擇性好、分析精度高等優(yōu)良特性，同時結(jié)合微流控芯片所具有的微制造技術(shù)、微量進(jìn)樣等新興技術(shù)，解決了如何將微氣體分離器件、微檢測器以及微控制器應(yīng)用到氣相色譜儀中，開發(fā)出來具有小型化、便攜化、檢測的惡臭氣體檢測分析儀器．

1 惡臭檢測系統(tǒng)構(gòu)成

圖1為惡臭氣體檢測系統(tǒng)功能單元框圖．系統(tǒng)分為6個部分組成，分別為：氣路單元、進(jìn)樣單元、氣體分離單元、氣體檢測單元、控制單元、數(shù)據(jù)采集和處理單元[4]．氣路單元主要由載氣氣源、流量控制部分組成，作用是為系統(tǒng)提供一個穩(wěn)定流量的載氣．為實現(xiàn)系統(tǒng)自動進(jìn)樣功能，系統(tǒng)采用了自行開發(fā)設(shè)計的進(jìn)樣器，構(gòu)成了自動進(jìn)樣單元．分離單元是由微流控芯片色譜柱組成[5]，用于惡臭氣體組分的分離．檢測單元采用光離子化檢測器（photoionization detector，簡稱PID）[6]，用于惡臭濃度的檢測．控制單元實現(xiàn)對整個檢測系統(tǒng)的時序動作的控制，保證每個單元間的協(xié)同運行，同時還實現(xiàn)溫度控制、壓力控制、進(jìn)樣控制、觸摸液晶屏顯示與通訊控制等一系列的控制功能．?dāng)?shù)據(jù)采集和處理單元是由下位機和上位機組成，上位機為PC計算機，下位機為單片機系統(tǒng)．圖2為惡臭氣體檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖．

圖1 惡臭氣體檢測系統(tǒng)功能單元框圖Fig.1Odor gas detecting system functional unit

2 微流控芯片毛細(xì)柱對氣體的分離原理

圖2 惡臭氣體檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2Odor gas detecting system structure

微流控芯片毛細(xì)柱的分離原理是一種基于氣相色譜分離多組分混合物的分離技術(shù)[7]，混合物的分離主要是利用其通過固定相時各個組分的沸點、極性、吸附與脫附的物理化學(xué)性質(zhì)差異來實現(xiàn)[8]．由于固定相對樣品中各組分的溶解度不同，當(dāng)載氣攜帶樣品A和B兩種混合氣體進(jìn)入色譜柱并和固定相接觸時而形成不同程度的溶解與揮發(fā)循環(huán)過程，溶解度大的組分較難揮發(fā)，在色譜柱中向前移動速度較慢，溶解度小的組分較易揮發(fā)，向前移動速度較快．經(jīng)過一定時間在色譜柱內(nèi)不同性質(zhì)的組分就形成了分離[9]，樣品在色譜柱內(nèi)的分離過程如圖3所示．當(dāng)載氣攜帶樣品A和B兩種混合氣體經(jīng)過色譜柱分離后，在色譜柱出口處氣體檢測器記錄下了圖4所示的氣體濃度隨時間變化色譜圖[10]，圖中A、B對應(yīng)了兩個峰值曲線叫做色譜峰．

塔板理論是氣相色譜分離理論的基礎(chǔ)，理論塔板數(shù)的最基本表達(dá)式[11]

如圖4所示，式(1)中的VR為保留體積，h/2為半高峰寬．一般色譜柱的理論塔板數(shù)越高，則組分從柱上流出曲線的方差或峰寬越小[12]，即峰越尖銳，這表明這根色譜柱對組分的分離能力越高，即柱效高．

除此之外，分離度R也是評價色譜柱分離效果的指標(biāo)之一，R定義為兩峰間距離的2倍與其底寬之和的商[13]，即

圖3 樣品在色譜柱內(nèi)的分離過程Fig.3Sample separation in gas chromatographic column

圖4 色譜峰及其參數(shù)Fig.4GC peak and parameters

這是一個無量綱的參數(shù)，它表明兩個組分峰彼此離得越遠(yuǎn)分離就越好，兩個峰越尖銳、越窄則分離得越好．由此可知，兩個組分分離效果的好壞，既取決于峰間的距離，又受制于峰的展寬程度，因此，它必然與熱力學(xué)過程和動力學(xué)過程都有關(guān)系．

3 微流控芯片毛細(xì)柱的開發(fā)

針對惡臭氣體檢測系統(tǒng)中的關(guān)鍵技術(shù)—氣體分離器進(jìn)行深入研究[14]，在理論仿真的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種微流控芯片毛細(xì)柱，微流控芯片毛細(xì)柱基于玻璃材質(zhì)采用噴砂工藝和陽極鍵合加工方法，加工成尺寸為115mm×60mm× 6 mm的芯片，如圖5所示，溝道被設(shè)計成S溝道，橫截面為圓形，溝道內(nèi)徑為0.4 mm，長度為6 m．為了實現(xiàn)對惡臭氣體的分離分別涂敷3種固定液，包括：100%二甲基聚硅氧烷（非極性）；14%氰丙苯基-86%二甲基聚硅氧烷（中等極性）；聚乙二醇（強極性）．

圖5 微流控芯片毛細(xì)柱Fig.5Microfluidic chip capillary column

4 系統(tǒng)實驗

圖6是自行開發(fā)的惡臭檢測系統(tǒng)．系統(tǒng)經(jīng)過系統(tǒng)基線穩(wěn)定性實驗確定了系統(tǒng)基線波動不超過2.3 mV，針對二甲苯、乙醇、丁烷3種氣體分別進(jìn)行了系統(tǒng)測試實驗，實驗說明了系統(tǒng)對二甲苯、乙醇、丁烷3種氣體的線性度分別為99.98%、99.99%、99.98%；靈敏度分別為1×106、0.8×106、0.6×106．這里就不對系統(tǒng)的測試實驗進(jìn)行贅述了．

另外，通過對20種常見惡臭氣體性質(zhì)的分析，系統(tǒng)針對8種典型惡臭氣體進(jìn)行檢測，分別為氨、三甲胺、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫、苯乙烯、硫化氫、二硫化碳，本文僅以甲硫醚、乙醇、甲苯和二甲苯為例進(jìn)行實驗研究的討論．為了實現(xiàn)惡臭氣體的定性、定量檢測分析，利用本系統(tǒng)分別對涂敷了二甲基聚硅氧烷、聚乙二醇及混有氰丙苯基的二甲基聚硅氧烷固定相的微流控芯片色譜柱進(jìn)行了分離檢測實驗．實驗載氣為99.99%的高純氮氣，壓力為0.09 MPa，溫度為60℃．

圖6 惡臭檢測系統(tǒng)Fig.6Odor detecting online system

圖7 甲硫醚與乙醇的分離實驗Fig.7Dimethyl sulfide and ethyl alcohol separation experi-

表1 甲硫醚與乙醇的分離實驗結(jié)果Tab.1Dimethyl sulfide and ethyl alcohol separation experiment result

4.1 實驗1

用固定相為聚乙二醇的微流控芯片毛細(xì)色譜柱對甲硫醚與乙醇混合氣體進(jìn)行實驗；對甲苯與二甲苯混合氣體進(jìn)行實驗．重復(fù)2次進(jìn)樣極性氣體甲硫醚與乙醇的混合物，色譜峰圖如圖7所示，實驗結(jié)果如表1所示．

甲硫醚和乙醇同為極性的兩種被測氣體，經(jīng)過極性固定相的色譜柱時，因為甲硫醚的沸點較乙醇的沸點低，聚乙二醇固定相對甲硫醚間的相互作用力比對乙醇的相互作用力小，所以組分先流出色譜柱，出峰快，保留時間短．

重復(fù)2次進(jìn)樣弱極性氣體甲苯與二甲苯的混合物，色譜峰圖如圖8所示．二者基本沒有出現(xiàn)分離現(xiàn)象，重復(fù)進(jìn)樣效果相同．

實驗表明，極性色譜柱對極性氣體分離效果好，能夠分離開兩種極性氣體；而對與非極性或是弱極性氣體幾乎無法分離．

4.2 實驗2

分別用固定相為100%二甲基聚硅氧烷的微流控芯片毛細(xì)色譜柱對甲硫醚與乙醇混合氣體進(jìn)行實驗；對甲苯與二甲苯混合氣體實驗．重復(fù)2次進(jìn)樣極性氣體甲硫醚與乙醇的混合氣體，色譜峰圖如圖9所示，二者基本沒有出現(xiàn)分離現(xiàn)象，重復(fù)進(jìn)樣效果相同．

圖8 甲苯和二甲苯的分離實驗色譜圖Fig.8Methylbenzene and xylene separation experiment

圖9 甲硫醚與乙醇的分離實驗色譜圖Fig.9Dimethyl sulfide and ethyl alcohol separation experiment

重復(fù)2次進(jìn)樣弱極性氣體甲苯與二甲苯的混合氣體，色譜峰圖如圖10所示，實驗結(jié)果如表2所示．

表2 甲苯和二甲苯的分離實驗結(jié)果Tab.2Dimethyl sulfide and ethyl alcohol separation experiment result

實驗結(jié)果表明，非極性色譜柱對非極性氣體分離效果好，能夠分離開兩種甲苯和二甲苯的非極性氣體；而對極性氣體分離度為0，無法實現(xiàn)分離．

4.3 實驗3

分別用固定相為14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷的微流控芯片毛細(xì)色譜柱對甲硫醚、甲苯和二甲苯混合物進(jìn)行實驗．重復(fù)2次進(jìn)樣，色譜峰圖如圖11所示，實驗結(jié)果如表3所示．

表3 甲硫醚、甲苯和二甲苯的分離實驗結(jié)果Tab.3Dimethyl sulfide,methylbenzene and xylene separation experiment result

實驗說明，對分析同樣存在非極性和極性氣體的混合樣氣時，使用的以14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷為固定相的色譜柱，可以很好的分離這3種氣體．

圖10 甲苯和二甲苯分離實驗色譜圖Fig.10Methylbenzene and xylene separation experiment chromatogram

圖11 甲硫醚、甲苯和二甲苯分離實驗色譜圖Fig.11Dimethyl sulfide,methylbenzene and xylene separation experiment chromatogram phase

5 總結(jié)

本文開發(fā)了一種基于微流控芯片的惡臭氣體檢測系統(tǒng)，并研發(fā)出一種微流控芯片毛細(xì)色譜柱作為惡臭氣體分離單元．通過對涂敷3種固定相的微流控芯片毛細(xì)色譜柱分別進(jìn)行分離實驗，實驗表明極性固定相聚乙二醇對極性氣體甲硫醚與乙醇混合物分離度為1. 9；采用非極性固定相二甲基聚硅氧烷對非極性氣體甲苯和二甲苯混合物分離度為3. 0；而中等級性固定相（14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷）對3種極性和非極性氣體甲硫醚、甲苯和二甲苯的混合物進(jìn)行分離，甲硫醚和甲苯分離度為2. 2；甲苯和二甲苯的分離度為2.3．

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[責(zé)任編輯 田豐夏紅梅]

Odor gas online detection system and experiments research

ZHANG Xu，LIU Libing，XU Yanjie，LI Juncheng，WANG Fengjiao，ZHANG Sixiang

(School of Mechanical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Since odor pollution disturb the human normal life,relevant researches have been increasing by environmental researchers and environmental protection departments.Odor detecting method and instrument researches are importan both in its theory position and application value.The fundamental theory of odor separation are firstly introduced.On thisbasis,the self-developed micro-fluidicchipcapillarycolumn is used in theodordetecting systemand themicro-fluidic chip capillary columns are coated with several different kinds of station phase.Then,the odor separation experiments are held with these different micro-fluidic chip capillary columns.Experiments illustrate that micro-fluidic chip capillary column with polyethylene glycol station phase can separate polar odor mixture;micro-fluidic chip capillary column with 100%dimethyl siloxane station phase can separate the nonpolar odor mixture;micro-fluidic chip capillary column with 14%cyanopropylphenyl-86%dimethyl siloxane station phase can separate the odor mixture.

odor;microfluidic chip;capillary column;gas detection;station phase.

O657.8

A

1007-2373(2015)03-0038-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.03.008

2015-04-23

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)資助基金（2012YQ060165）

張旭（1985-），女（漢族），博士生．通信作者：張思祥（1959-），男（漢族），教授，zhangsixiang@hebut.edu.cn．