例談四大平衡常數(shù)

張友偉

新課標(biāo)實(shí)施以來一項(xiàng)較大的變化就是化學(xué)由定性描述走向定量研究，其中體現(xiàn)之一就是四大平衡常數(shù)的引入給化學(xué)反應(yīng)原理增加了有力的分析依據(jù)?！坝脭?shù)據(jù)來說話”讓化學(xué)變得富有活力，同時(shí)也帶來了一系列思維的發(fā)展與能力的考查，所以從一定意義上講，掌握了四大平衡常數(shù)，就握住了一把解決化學(xué)問題的金鑰匙。

一、四大平衡常數(shù)的比較

二、化學(xué)平衡常數(shù)

?？碱}型：

1.求解平衡常數(shù)。

2.由平衡常數(shù)算初始（或平衡）濃度。

3.計(jì)算轉(zhuǎn)化率（或產(chǎn)率）。

4.應(yīng)用平衡常數(shù)K判斷平衡移動(dòng)方向（或放熱、吸熱等情況）。

對(duì)策：

從基礎(chǔ)的地方人手，如速率計(jì)算、“三階段式”的運(yùn)用、阿伏加德羅定律及其推論的應(yīng)用、計(jì)算轉(zhuǎn)化率等，這些都與化學(xué)平衡常數(shù)密不可分（嚴(yán)格講電離平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡也是化學(xué)平衡，只是在溶液中進(jìn)行的特定類型的反應(yīng)而已），要在練習(xí)中多反思，提高應(yīng)試能力。

例1 鐵及其化合物與生產(chǎn)、生活關(guān)系密切。

（l）圖1是實(shí)驗(yàn)室研究海水對(duì)鐵閘不同部位腐蝕情況的剖面示意圖。

①該電化腐蝕稱為______。

②圖1中A、B、C、D四個(gè)區(qū)域，生成鐵銹最多的是_____（填字母）。

（2）用廢鐵皮制取鐵紅（Fe203）的部分流程如下：

①步驟I若溫度過高，將導(dǎo)致硝酸分解。硝酸分解的化學(xué)方程式為_______。

②步驟Ⅱ中發(fā)生反應(yīng)：，反應(yīng)產(chǎn)生的HN0₃又將廢鐵皮中的鐵轉(zhuǎn)化為Fe（N0₃）₂，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為_____。

③上述生產(chǎn)流程中，能體現(xiàn)“綠色化學(xué)”思想的是_____（任寫一項(xiàng)）。

（3）已知t℃時(shí)，反應(yīng)的平衡常數(shù)K=0.25。

①t℃時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)

②若在1 L密閉容器中加入0.02mol FeO（s），并通人x mol CO，t℃時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡。此時(shí)FeO（s）轉(zhuǎn)化率為50%，則x=_____。

答案：（l）①吸氧腐蝕②B

（2）②

③氮氧化物排放少（或其他合理答案）

（3）①4：1 ②0.05

解析：（l）由圖1可以看出，在海水中，該電化腐蝕屬于吸氧腐蝕，在A、B、C、D四個(gè)區(qū)域中，生成鐵銹最多的是B區(qū)，能接觸到氧氣。

（2）濃硝酸分解的化學(xué)方程式為硝酸氧化廢鐵皮中鐵的化學(xué)方程式為，生產(chǎn)過程中體現(xiàn)綠色思想的是整個(gè)過程中氮氧化物排放減少。

（3）根據(jù)反應(yīng)，平衡常數(shù)K為0.25，因?yàn)楣腆w的濃度為1，則反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)n（CO）：n（CO₂）=4：1，若在1L密閉容器中加入0.02 mol FeO（s），并通人x molCO，t℃時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡。此時(shí)FeO（s）的轉(zhuǎn)化率為50%。

根據(jù)平衡常數(shù)K=0.25得：解得x=0.05。

三、電離常數(shù)

?？碱}型：

1.直接求電離平衡常數(shù)。

2.由電離平衡常數(shù)求弱酸（或弱堿）的濃度。

3.由Ka或Kb，求pH。試題一般難度不大，是在化學(xué)平衡基礎(chǔ)上派生出來的。

對(duì)策：

注意平衡體系中同種離子的濃度是同一個(gè)濃度，當(dāng)兩個(gè)量相加或相減時(shí)，若相差100倍以上，要舍棄小的作為近似處理。

例2

已知某溫度下CH₃COOH和NH₃·H₂0的電離常數(shù)相等，現(xiàn)向1O mL濃度為0.1mol·L^-1的CH₃COOH溶液中滴加相同濃度的氨水，在滴加過程中（）。

A.水的電離程度始終增大

B.先增大再減小

C.C（CH₃COOH）與c（CH₃COO）之和始終保持不變

D.當(dāng)加入氨水的體積為1O mL時(shí)，c（NH⁺₄）=C（CH₃COO-）

解析：醋酸的電離方程式為，一水合氨的電離方程式為的電離方程式為所以開始滴加氨水時(shí)，水的電離程度增大（中和了醋酸電離出的H-），當(dāng)兩者恰好完全反應(yīng)后，再滴加氨水，會(huì)抑制水的電離，使其電離程度減小，A錯(cuò)誤。NH3·H₂O的電離平衡常數(shù)，所以。溫度不變，Kb不變，但隨著氨水的不斷滴加，逐漸增大，所以減小，B錯(cuò)誤。隨著氨水的不斷滴加，溶液的體積增大，之和逐漸減小，C錯(cuò)誤。當(dāng)加入氨水的體積為10mL時(shí)，CH₃COOH和NH₃·H₂0恰好完全反應(yīng)。因?yàn)閮烧叩碾婋x常數(shù)相等，所以CH₃COONH₄呈中性，，根據(jù)電荷守恒可知，D正確。答案為D。

四、水的離子積常數(shù)

?？碱}型：

1.計(jì)算溫度高于室溫時(shí)的Kw。

2.通過Kw的大小比較相應(yīng)溫度的高低。

3.溶液中c（H⁺）與c（OH^-）相互換算。

4.酸、堿、能水解的鹽溶液中水電離出的c（H⁺）或c（OH^-）的計(jì)算。

對(duì)策：

Kw只與溫度有關(guān)，升高溫度，Kw增大；在稀溶液中，其中c（H⁺）、c（OH^-）是溶液中的H^-、OH^-濃度；水電離出的H⁺數(shù)目與OH^-數(shù)目相等。

例3 下列關(guān)于0.10 mol·L^-1NaHCO₃溶液的說法正確的是（）。

A.溶質(zhì)的電離方程式為

B.25℃時(shí)，加水稀釋后，n（H⁺）與n（OH^-）的乘積變大

C.離子濃度關(guān)系：

D.溫度升高，C（HCO^-₃）增大

解析：NaHC0₃的正確電離方程式為NaHC0₃，A項(xiàng)錯(cuò)誤。根據(jù)可得，溫度一定時(shí)，則Kw不變，B項(xiàng)正確。C項(xiàng)電荷不守恒，錯(cuò)誤。溫度升高，HC03的水解和電離程度都增大，則C（HC0^-₃）減小，D項(xiàng)錯(cuò)誤。答案為B。

例4 圖2表示水中c（H⁺）和c（OH⁺）的關(guān)系，下列判斷錯(cuò)誤的是（）。

A.兩條曲線間任意點(diǎn)均有c（H⁺）×c（OH^-）=Kw

B.M區(qū)域內(nèi)任意點(diǎn)均有

C.圖中TlD.XZ線上任意點(diǎn)均有pH=7

解析：水的離子積常數(shù)表達(dá)式為，適用于水及稀的水溶液，A項(xiàng)正確。觀察題中圖示，XZ線表示溶液呈中性，，M區(qū)域溶液呈堿性，，B項(xiàng)正確。圖中Z點(diǎn)的大于X點(diǎn)的所以，C項(xiàng)正確。XZ線上任意點(diǎn)表示溶液呈中性，由于各點(diǎn)溫度不同，但pH不一定為7，D項(xiàng)錯(cuò)誤。答案為D。

五、難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)

?？碱}型：

1.溶解度與Ksp的相關(guān)轉(zhuǎn)化與比較。

2.沉淀先后的計(jì)算與判斷。

3.沉淀轉(zhuǎn)化相關(guān)計(jì)算。

4.金屬沉淀完全后的溶液pH及沉淀分離的相關(guān)計(jì)算。

5.與其他平衡（如氧化還原平衡、配位平衡）綜合的計(jì)算。

6.數(shù)形結(jié)合的相關(guān)計(jì)算等。

對(duì)策：

應(yīng)用Ksp數(shù)值大小比較物質(zhì)的溶解度大小時(shí)，一定是在組成上屬于同一類型的難溶電解質(zhì)才能進(jìn)行比較，否則，不能比較；在判斷沉淀的生成或轉(zhuǎn)化時(shí)，把離子濃度數(shù)值代入Ksp表達(dá)式，若數(shù)值大于Ksp，沉淀可生成或轉(zhuǎn)化為相應(yīng)難溶物質(zhì)；利用Ksp可計(jì)算某些沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。

例5 溴酸銀（AgBr0₃）溶解度隨溫度變化的曲線如圖3所示，下列說法錯(cuò)誤的是（）。

A.溴酸銀的溶解是放熱過程

B.溫度升高時(shí)溴酸銀溶解速率加快

C.60℃時(shí)溴酸銀的Ksp約等于6×l0^-4

D.若硝酸鉀中含有少量溴酸銀，可用重結(jié)晶方法提純

解析：由圖3可知隨著溫度的升高，AgBr0₃的溶解度逐漸增大，即AgBr0₃的溶解是吸熱過程，A項(xiàng)錯(cuò)誤。溫度升高，其溶解速率加快，B項(xiàng)正確。60℃時(shí)，其，C項(xiàng)正確。AgBr0₃的溶解度較小，若KN0₃中混有AgBr0₃，可采用降溫重結(jié)晶的方法提純，D項(xiàng)正確。答案為A。

例6 下列有關(guān)電解質(zhì)溶液中粒子濃度關(guān)系正確的是（）。

A.pH=1的NaHS04溶液：

B.含有AgCI和Agl固體的懸濁液：

C.CO，的水溶液：

D.含等物質(zhì)的量的和的溶液：

解析：由溶液中的電荷守恒得：，又因NaHSO₄溶液中，所以，A項(xiàng)正確。因，所以含有AgCI和Agl固體的懸濁液中，B項(xiàng)錯(cuò)誤。C0₂的水溶液中存在電離平衡：因第一步電離的程度遠(yuǎn)大于第二步電離的程度，故溶液中遠(yuǎn)大于，C項(xiàng)錯(cuò)誤。根據(jù)物料守恒得：，故D項(xiàng)錯(cuò)誤。答案為A。