Ni2P/Ti-MCM-41的催化加氫脫硫性能

宋 華, 王紫東, 宋華林, 王 健, 李 鋒

(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318;2. 東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318;3. 牡丹江醫(yī)學(xué)院 醫(yī)學(xué)影像學(xué)院, 黑龍江 牡丹江 157011)

Ni2P/Ti-MCM-41的催化加氫脫硫性能

宋 華1,2, 王紫東1, 宋華林3, 王 健1, 李 鋒1,2

(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 黑龍江 大慶 163318;2. 東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 大慶 163318;3. 牡丹江醫(yī)學(xué)院 醫(yī)學(xué)影像學(xué)院, 黑龍江 牡丹江 157011)

以MCM-41和Ti-MCM-41介孔分子篩為載體,低溫還原法(400℃)制備了磷化鎳催化劑。采用XRD、BET、FT-IR、Py-FT-IR、XPS、CO吸附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。采用固定床反應(yīng)器,以二苯并噻吩為模型化合物,評(píng)價(jià)了磷化鎳催化劑的加氫脫硫催化性能。結(jié)果表明,金屬Ti的引入可以增強(qiáng)載體和催化劑的B酸和L酸酸性;金屬Ti因其電子助劑的作用,能夠促進(jìn)更細(xì)小尺寸的Ni2P活性相的形成。在反應(yīng)溫度340℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa、質(zhì)量空速(MHSV)3.5 h-1、V(H2)/V(Oil)=650的條件下,Ni2P/Ti-MCM-41催化二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.38%,與相同條件下制備的Ni2P/MCM-41相比,提高了約17百分點(diǎn)。Ni2P/Ti-MCM-41催化劑具有更優(yōu)的原料處理能力和更佳的催化活性的原因可歸結(jié)為金屬Ti的電子效應(yīng)、活性相的尺寸和分散度以及催化劑適宜的酸性。

加氫脫硫; 磷化鎳; Ti-MCM-41; 二苯并噻吩

環(huán)保要求的日益嚴(yán)格,以及原油儲(chǔ)量和質(zhì)量逐漸降低,對(duì)生產(chǎn)低硫、超低硫清潔油品技術(shù)提出了更高的要求,燃油脫硫技術(shù)已逐步轉(zhuǎn)向深度以及超深度脫硫領(lǐng)域[1]。過(guò)渡金屬磷化物,尤其是Ni2P,不僅具有高的加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)催化活性和穩(wěn)定性,又具有耐腐蝕、耐磨、防水等特性,是目前國(guó)內(nèi)外加氫脫硫催化劑研究的熱點(diǎn)[2]。非負(fù)載型Ni2P催化劑的比表面積較小,分散性差,故需要將Ni2P負(fù)載于比表面積較大的載體上。純硅MCM-41分子篩雖然具有孔分布均勻、比表面積大、利于活性相的分散、吸附能力強(qiáng)、孔徑可調(diào)等獨(dú)特性質(zhì),但其水熱穩(wěn)定性較差、酸性弱,影響了其在催化劑中的應(yīng)用。

金屬Ti具有可交換性及價(jià)態(tài)可變性的特點(diǎn),將其引入分子篩骨架后,可增加分子篩中的晶格缺陷數(shù)量,提高了分子篩的氧化還原能力[3];還可使分子篩骨架中的羥基活化,并產(chǎn)生L酸性中心,明顯改善其表面酸性。此外,Song等[4]研究表明,金屬Ti因其電子助劑的作用,有助于催化劑中Ni2P活性相的形成。

Song等[5]提出了以次磷酸銨為磷源,在低還原溫度(390℃)、流動(dòng)H2條件下,程序升溫還原法制備Ni2P催化劑的方法。筆者將金屬Ti引入MCM-41分子篩,制備Ti-MCM-41載體,并采用低還原溫度(400℃)程序升溫法,制備了Ni2P/Ti-MCM-41催化劑。采用連續(xù)流動(dòng)式固定床高壓微型反應(yīng)裝置,以二苯并噻吩(DBT)為探針,考察了載體中引入金屬Ti對(duì)Ni2P/MCM-41加氫脫硫催化活性的影響,并從反應(yīng)機(jī)理角度深入分析了金屬Ti在催化加氫脫硫反應(yīng)中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;鈦酸四丁酯(TBOT)、 NaOH,分析純,天津市永大化學(xué)試劑研發(fā)中心產(chǎn)品;異丙醇、氯化鎳,分析純,沈陽(yáng)市華東試劑廠產(chǎn)品;次磷酸銨,分析純,Aladdin chemistry Co. Ltd產(chǎn)品;二苯并噻吩,分析純,美國(guó)商品(New Jersey,USA);十氫萘,分析純,北京化工廠產(chǎn)品;正十二烷,分析純,成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品;氫氣,工業(yè)級(jí),大慶雪龍氣體公司產(chǎn)品;氨水,分析純,哈爾濱市化工試劑廠產(chǎn)品。

1.2 MCM-41和Ti-MCM-41分子篩的制備

采用文獻(xiàn)方法[6]制備MCM-41介孔分子篩,記為M41。

向模板劑CTAB水溶液中滴加TEOS,使n(CTAB)/n(TEOS)=0.14,再向其中滴加TBOT的異丙醇溶液,加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.5～11.0;加熱至78℃,持續(xù)攪拌2 h,除去異丙醇和其他由于TEOS和TBOT水解產(chǎn)生的醇,于100℃下晶化3 d;冷卻、過(guò)濾,用去離子水洗滌至洗滌液為中性,經(jīng)干燥、焙燒,制得n(Ti)/n(Si)為0.015的Ti-MCM-41分子篩粉末,記為TM41。

1.3 催化劑制備

分別以M41和TM41為載體,采用低還原溫度程序升溫法制備Ni2P/M41和Ni2P/TM41催化劑。

將氯化鎳、次磷酸銨溶解于蒸餾水中,加入M41浸漬10 h,干燥,在高純H2氣氛和400℃下還原處理2 h,降至室溫,切換O2-N2混合氣(O2體積分?jǐn)?shù)0.5%)鈍化處理2 h,獲得Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%、n(Ni)/n(P)為1/2、n(Ti)/n(Si)為0.015的Ni2P/M41。以相同步驟制備Ni2P/TM41。

1.4 催化劑表征

采用日本理學(xué)公司D/max-2200PC型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD分析。CuKα輻射,管電壓40 kV,管電流30 mA;2θ掃描速率10°/min,掃描范圍10°～80°。采用NOVA2000e測(cè)定儀低溫(-196℃)N2吸附法測(cè)定催化劑比表面積。采用德國(guó)布魯克公司Tensor 27傅里葉紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行紅外分析,掃描范圍400～4000 cm-1,KBr壓片。采用美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-1-C化學(xué)吸附儀完成樣品CO吸附表征,熱導(dǎo)池檢測(cè)(TCD),脈動(dòng)法, He作為載氣。

1.5 催化劑活性評(píng)價(jià)

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%二苯并噻吩、1%十二烷烴(內(nèi)標(biāo)物)和97%十氫萘的混合溶液作為模型化合物,在280～340℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa、V(H2)/V(Oil)=650、質(zhì)量空速3.5 h-1的條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng),評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫硫催化活性。采用GC-14C氣相色譜儀(火焰離子檢測(cè)器)測(cè)定液體產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni2P/M41和Ni2P/TM41催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 M41和TM41的FT-IR分析

圖1為M41和TM41的FT-IR譜。圖1中,1085 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),807、1250 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng),450 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的彎曲振動(dòng)[7];960 cm-1處的吸收峰可歸為SiO4四面體通過(guò)Si—O—Ti鍵與金屬Ti結(jié)合后的彎曲振動(dòng)[8],表明金屬Ti進(jìn)入了分子篩骨架中,與Si原子和O原子成鍵。

圖1 M41和TM41的FT-IR譜

2.1.2 BET分析

表1為載體M41、TM41及其制備的催化劑Ni2P/M41和Ni2P/TM41的BET表征結(jié)果。由表1可知,與M41相比,TM41的比表面積(SBET)、孔容(VBJH)和孔徑(D)均變小,這是由于M41骨架中晶格缺陷少,當(dāng)骨架中Ti4+(0.068 nm)取代了Si4+(0.041 nm)后,可以增加晶格缺陷數(shù)量,改變了Si4+周圍的幾何結(jié)構(gòu)[9]。Ni2P/M41和Ni2P/TM41催化劑的SBET、VBJH和D較對(duì)應(yīng)的載體均降低,這表明Ni物種和P物種均負(fù)載到了載體的表面和孔道內(nèi),并且部分阻塞了載體的孔道。

表1 載體M41、TM41及催化劑Ni2P/M41和Ni2P/TM41的織構(gòu)性質(zhì)

D—Pore diameter,D≈4(VBJH/SBET)

2.1.3 XRD分析

圖2為Ni2P/M41和Ni2P/TM41的XRD譜。由圖2可見(jiàn),Ni2P/M41和Ni2P/TM41均在2θ為22°處出現(xiàn)1個(gè)寬峰,歸屬于M41S載體的無(wú)定型多孔結(jié)構(gòu);在2θ為40.7°、44.6°、47.3°和54.1°處均出現(xiàn)了歸屬于Ni2P活性相的(PDF 03-0953)特征衍射峰,且未見(jiàn)Ni或Ni12P5相的特征衍射峰,表明催化劑樣品中的磷化鎳物種均以單一的Ni2P形式存在。值得注意的是,向載體中引入金屬Ti后,Ni2P活性相的特征衍射峰變寬。一般而言,峰強(qiáng)度變強(qiáng)變寬說(shuō)明形成了更多、尺寸更小的活性相。通過(guò)Scherrer公式[10-11]計(jì)算得出的晶粒尺寸證實(shí)了這一點(diǎn)。Ni2P/TM41的Ni2P晶粒尺寸(Dc)為8 nm,較Ni2P/TM41的Ni2P晶粒尺寸(Dc)15 nm小1倍多,這可能是由金屬Ti起電子助劑的作用導(dǎo)致[12]。與Ni2P/TiO2催化劑中的TiO2載體一樣,TM41載體中的部分Ti4+能被還原為Ti3+,并通過(guò)TM41載體的導(dǎo)電帶注入Ni的3d電子層,有利于Ni2P活性相的形成,且引入金屬Ti有利于活性相更好地分散。催化劑晶粒尺寸的大小和分散相的好壞將影響其HDS反應(yīng)產(chǎn)物的分布。

圖2 Ni2P/M41和Ni2P/TM41的XRD譜

2.1.4 Py-FT-IR分析

眾所周知,M41載體的酸性極其弱。然而,Ti4+離子的引入,可能會(huì)活化分子篩骨架中的羥基并產(chǎn)生酸性位。吡啶分子可以通過(guò)N原子中的長(zhǎng)配對(duì)電子與L和B酸性位相互作用,在特定FT-IR位置產(chǎn)生特征峰。因此,可以用Py-FT-IR譜來(lái)探究載體表面酸的分布和酸量。被吸附的吡啶分子總體上可以分為3類:(1)質(zhì)子化的吡啶,代表B酸位,在1540和1634 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰;(2)與L酸位配位的吡啶分子,在1440～1460、1575～1580和1600～1620 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰;(3)通過(guò)弱氫鍵使吡啶與羥基發(fā)生物理吸附,其特征吸收峰位置在1447和1599 cm-1處[13]。

圖3為M41、TM41的Py-FT-IR譜及Ni2P/M41、Ni2P/TM41的原位Py-FT-IR譜。由圖3(a)可知,M41的紅外吸收峰很微弱,幾乎沒(méi)有任何酸性,而TM41在1446、1578、1597和1634 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰,其中1446和1634 cm-1處的吸收峰分別歸為L(zhǎng)酸和B酸位[13-14],表明金屬Ti的引入提高了M41的酸性。由圖3(b)可知,Ni2P/M41基本沒(méi)有酸性,而Ni2P/TM41在1447、1490和1548 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰。其中1447和1548 cm-1處的吸收峰分別歸為L(zhǎng)酸和B酸位[14],而1490 cm-1處的吸收峰可能與Ni2P活性相有關(guān),因?yàn)樵谪?fù)載前載體中并沒(méi)此特征吸收峰。Duan等[15]將1490 cm-1處的特征吸收峰歸為吸附在L酸和B酸位的吡啶共同作用的結(jié)果。與Ni2P/M41催化劑對(duì)比,金屬Ti的引入導(dǎo)致了L酸特征吸收峰的強(qiáng)度變大。另外,與TM41相比,負(fù)載Ni2P后的Ni2P/TM41在1447 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度均有所下降,且在1548 cm-1處的B酸位代替了原來(lái)載體上出現(xiàn)在1634 cm-1處的B酸位。

圖3 M41 和TM41的Py-FT-IR譜及Ni2P/M41 和Ni2P/TM41的原位Py-FT-IR譜

表2列出了載體和催化劑的B和L酸酸量分布。由表2可見(jiàn),M41的酸性非常弱,金屬Ti的引入提高了載體中B酸和L酸的酸量,與Shu等[16]、Fuks等[17]所得結(jié)果一致。與M41和TM41相比,負(fù)載Ni2P活性相后的催化劑的B酸和L酸酸量均降低,尤其是Ni2P/TM41的L酸量降低很多,這與負(fù)載Ni2P活性相有關(guān)。

表2 M41、TM41、 Ni2P/M41和Ni2P/TM41的B和L酸酸量分布

1) Calculated based on the methods reported by Emeis[18]

2.1.5 CO吸附分析

在室溫下,可以對(duì)催化劑采用CO化學(xué)吸附,來(lái)確定其表面的金屬原子數(shù)。假定每個(gè)表面的Ni原子吸附1個(gè)CO分子(P原子也可能吸附CO分子,但其吸附量與Ni原子的相比非常小,可以忽略不計(jì)[19]),可以通過(guò)CO吸附量來(lái)估算催化劑表面Ni原子的數(shù)量及分散性[20-21]。表3為Ni2P/M41 和Ni2P/TM41催化劑的CO吸附量、TOF以及其催化HDS反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(xDBT)和產(chǎn)物選擇性(s)。由表3可知,Ni2P/M41的CO吸附量明顯高于Ni2P/TM41的,表明Ni2P/M41上暴露出的Ni原子更多。這與Shu等[16]的結(jié)果一致,即載體比表面積大有助于金屬Ni的分散性,從而提高CO吸附量。

表3 Ni2P/M41 和Ni2P/TM41的CO吸附量、TOF及其催化DBT HDS反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(xDBT)和產(chǎn)物選擇性(s)

HDS reaction conditions:T=340℃;p=3.0 MPa; MHSV=3.5 h-1;V(H2)/V(Oil)=650

2.2 Ni2P/M41 和Ni2P/TM41的HDS催化活性

由表3可知,金屬Ti的引入使催化劑的HDS活性提高了約17百分點(diǎn)。2種催化劑催化DBT HDS的產(chǎn)物主要為環(huán)己基苯(CHB)和聯(lián)苯(BP),分別通過(guò)加氫途徑(HYD)和直接脫硫(DDS)路徑生成;其中BP均占大部分,說(shuō)明DDS途徑為主要脫硫途徑,與Houalla[22]和Wang[23]等的結(jié)果相吻合。由表3還可知,引入金屬Ti后,HYD選擇性提高更為明顯,表明金屬Ti明顯促進(jìn)HYD途徑。此外,轉(zhuǎn)化頻數(shù)TOF也是用來(lái)衡量磷化鎳催化劑HDS活性的重要指標(biāo)。Ni2P/TM41的TOF值明顯高于Ni2P/M41,表明在Ni2P/TM41催化劑上形成了更高效的Ni2P活性相。

2.3 Ni2P/TM41催化DBT HDS反應(yīng)機(jī)理

引入金屬Ti后的Ni2P/TM41催化劑的HDS活性顯著提高,可能與其上形成了晶粒更小的活性相Ni2P、金屬Ti的電子助劑作用以及其表面酸性有關(guān)。如前所述,引入金屬Ti后催化劑的CHB選擇性提高,因此,引入金屬Ti提高催化劑的HDS活性,是HYD途徑起決定性作用。Ni2P/TM41具有L酸和B酸中心,而Ni2P/M41幾乎沒(méi)有酸性(見(jiàn)表2),因此,引入金屬Ti使催化劑的HDS活性提高可能是由于催化劑的酸中心為HDS反應(yīng)提供新的反應(yīng)路徑,如圖4所示,B酸為DBT提供吸附位[24],L酸促進(jìn)Ni2P活性相解離出更多的活性氫(Ni2P扮演脫氫酶的角色[18,25])。被解離出的活性氫能夠與吸附在B酸中心上的DBT進(jìn)行加氫反應(yīng),通過(guò)HYD途徑使催化活性提高。Niquille-R?thlisberger等[26]提出,當(dāng)S原子與被Pt、Pd或Pt-Pd催化劑解離出的活性氫相互作用時(shí),氫溢流現(xiàn)象與C—S鍵的斷裂(即進(jìn)行HYD途徑)會(huì)同時(shí)發(fā)生。Silva-Rodrigo等[27]得到了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。他們?cè)谘芯縉iMo/TM41和NiW/TM41催化噻吩HDS時(shí)發(fā)現(xiàn),催化劑適宜的酸強(qiáng)度有利于噻吩轉(zhuǎn)化率的提高。這是因?yàn)榻饘賂i的引入使催化劑表面吸附DBT的酸性位增多,當(dāng)金屬活性位上解離出的活性氫溢流到酸性位時(shí),會(huì)與吸附在酸性位上的DBT分子進(jìn)行加氫反應(yīng)?？傊?由于金屬Ti引入載體中,提高了催化劑的L酸和B酸性位,最終通過(guò)金屬活性位和酸性位協(xié)同作用使HYD途徑的選擇性明顯提高。

圖4 Ni2P/TM41催化DBT HDS可能的新反應(yīng)路徑

3 結(jié) 論

結(jié)合傳統(tǒng)的程序升溫還原法和熱解次磷酸鹽法的各自優(yōu)點(diǎn),以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體,低溫還原法(400℃)制備了Ni2P/Ti-MCM-41催化劑。結(jié)果表明,金屬Ti可以增強(qiáng)載體和催化劑的B酸和L酸的酸性,有利于更細(xì)小顆粒的Ni2P活性相的形成,提高活性相的分散度,從而提高了催化劑的HDS活性。在反應(yīng)溫度280～340℃,反應(yīng)壓力3.0 MPa,V(H2)/V(Oil)=650,質(zhì)量空速3.5 h-1的條件下,Ni2P/Ti-MCM-41催化DBT HDS的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.38%。金屬Ti的引入使催化劑的HDS活性提高了約17百分點(diǎn)。

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Hydrodesulfurization Performance of Ni2P/Ti-MCM-41 Catalyst

SONG Hua1,2, WANG Zidong1, SONG Hualin3, WANG Jian1, LI Feng1,2

(1.CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;2.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China;3.DepartmentofImageSchool,MudanjiangMedicalUniversity,Mudanjiang157011,China)

Ni2P/MCM-41 and Ni2P/Ti-MCM-41 catalysts were successfully prepared by temperature programmed reduction method at a low reduction temperature(400℃). The obtained catalysts were characterized by XRD, BET, FT-IR, Py-FT-IR, XPS, TEM and CO uptake. The catalytic hydrodesulfurization(HDS) performance of Ni2P/Ti-MCM-41 was investigated on a fixed bed and with dibenzothiophene(DBT) as model compound. The results indicated that the introduction of Ti into MCM-41can modify the acidic nature of supports and catalysts and enhance the Lewis acidity as well as the Br?nsted acid intensity of supports, being beneficial to the formation of Ni2P active phase because of the electronic properties of Ti. At the conditions of 340℃, 3.0 MPa, mass hourly space velocity (MHSV) of 3.5 h-1and H2/oil volume ratio of 650, catalyzed by Ni2P/Ti-MCM-41 the conversion of DBT HDS reached 99.38%, 17% higher than that catalyzed by Ni2P/MCM-41 catalyst. The electronic effect of Ti, size of active phase and its dispersion, and the moderate surface acidity of catalyst may be responsible to the enhancement of HDS catalytic activity of the Ti-doped samples.

hydrodesulfurization; nickel phosphide; Ti-MCM-41; dibenzothiophene

2014-09-17

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276048)、黑龍江省自然基金項(xiàng)目(ZD201201)資助

宋華，女，教授，博士，從事工業(yè)催化和綠色氧化研究；Tel：0459-6503167；E-mail：songhua2004@sina.com

宋華林，男，高級(jí)工程師，博士，從事功能材料及儀器分析方面的研究；E-mail：songhualin401@126.com

1001-8719(2015)06-1275-06

O643.31; TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.004