富勒醇新型合成方法的研究

郝彩霞，賀繼東，張鑫

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東青島 266042）

富勒醇新型合成方法的研究

郝彩霞，賀繼東，張鑫

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東青島 266042）

以富勒烯C60和溴為原料合成了溴代富勒烯（C60Br24），再與NaOH溶液反應(yīng)合成了具有良好水溶性的富勒醇，采用透析法對產(chǎn)物進(jìn)行了提純，研究了NaOH溶液濃度對反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)NaOH溶液濃度為12.75 mol·L－1時，反應(yīng)速率較快，且反應(yīng)完全。本合成方法具有反應(yīng)速率快、操作簡單等優(yōu)點。

富勒醇；富勒烯；溴代富勒烯；親水性

富勒烯（fullerene），碳元素的同素異形體，種類繁多，其中C60是籠狀結(jié)構(gòu)中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的最小分子，在物理學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。由于C60是非極性分子，在水中的溶解性差（小于0.1 ng·L－1）［1］，從而限制了其應(yīng)用，尤其是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。因此，提高富勒烯的溶解性具有重要的理論和實際意義。

富勒醇是富勒烯多羥基衍生物。由于含親水基團(tuán)－OH而具有良好的水溶性，且碳骨架上的羥基數(shù)目越多，水溶性越好。這就為富勒醇在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。富勒醇的電子親和力中等，碳骨架上的羥基位于烯丙位，使其具有清除自由基［2］和抗氧化的功能［3］，可應(yīng)用于抗癌［4］、載藥［5］、基因探針［6］等多個領(lǐng)域。

合成富勒醇的方法有多種，不同方法合成的產(chǎn)物羥基數(shù)目不同，如C60（OH）12、C60（OH）24。目前有以下幾種合成方法：C60與NaOH溶液混合反應(yīng)法、四丁基氫氧化銨（TBAH）催化反應(yīng)法［7］、HNO3-H2SO4法［8］、C60的硼氫化反應(yīng)法［9］、鉀反應(yīng)法［10］等。

作者采用改進(jìn)的C60與NaOH溶液混合反應(yīng)法，先將C60溴化，然后再與NaOH溶液反應(yīng)，利用羥基對溴原子的取代制備富勒，醇探討了不同濃度的NaOH溶液對反應(yīng)速率的影響，采用NMR、FTIR、TG等方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實驗

1.1 試劑、材料與儀器

C60（含量≥99.9%），濮陽永新富勒烯科技有限公司；溴（含量≥99.5%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津博迪化工有限公司；甲醇、無水乙醇、無水亞硫酸鈉等均為分析純。

MD34（3500）型透析袋，北京索萊寶科技有限公司。

TENSOR-27型傅立葉變換紅外光譜儀；METTLERTOLLEDO 1SF型熱失重儀，N2氛圍；BRUKEAV500型核磁共振儀；OXFORD型X-射線能譜儀； Malvern Zetasizer Nano ZS90型納米粒徑電位分析儀。

1.2 溴代富勒烯（C60Br24）的合成

稱取0.5 g C60粉末于100 mL燒瓶中，量取65 mL液溴緩慢倒入燒瓶中，加磁子攪拌，30℃恒溫油浴中攪拌反應(yīng)4 d。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，采用無水亞硫酸鈉溶液吸收尾氣溴蒸汽。抽濾得到的固體即為溴代富勒烯，待吸附在產(chǎn)物表面的溴揮發(fā)后置于真空干燥箱內(nèi)，60℃下干燥至恒質(zhì)量，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 富勒醇［C60（OH）24］的合成

稱取0.3063 g上述制備的溴代富勒烯于250 mL單口燒瓶中，將120 mL飽和NaOH溶液加入燒瓶中，加磁子攪拌，30℃恒溫水浴中反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后得到棕褐色的透明溶液，向混合液中加入10 BV的沉淀劑甲醇，產(chǎn)生大量棕褐色沉淀，靜置12 h使其沉淀完全。離心分離去除上層液體，用少量去離子水溶解下層固體，完全溶解后再次加入10 BV的甲醇沉淀，重復(fù)操作3次，用無水乙醇洗滌后離心，即得富勒醇粗品。將產(chǎn)物置于真空干燥箱內(nèi)40℃下干燥24 h。

用少量去離子水溶解富勒醇粗品，置于透析袋中，以水為介質(zhì)進(jìn)行透析，除去產(chǎn)品中附著的甲醇等少量有機(jī)小分子和溴化鈉等無機(jī)鹽。透析4 d，第1 d每隔6 h換水，以后每隔12 h換水。透析結(jié)束旋蒸濃縮后的產(chǎn)物，在60℃下干燥至恒質(zhì)量，得棕黑色粉末即純凈的富勒醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴代富勒烯的表征

2.1.1 FTIR分析（圖1）

圖1 C60Br24的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectrum of C60Br24

由圖1可知，C60Br24分別在546 cm－1、606 cm－1、720 cm－1、752 cm－1、777 cm－1、849 cm－1、913 cm－1、946 cm－1、1 049 cm－1、1 117 cm－1、1 243 cm－1處出現(xiàn)吸收峰，與文獻(xiàn)報道一致。

2.1.2 SEM分析（圖2）

圖2 C60Br24的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM Im age of C60Br24

由圖2可知，溴代富勒烯分子容易包覆成團(tuán)。

2.1.3 EDS分析（圖3）

圖3 C60Br24的EDS圖譜Fig.3 The EDS spectrum of C60Br24

由圖3可知，合成的產(chǎn)物中只含有碳、溴、氧三種元素。氧元素是空氣中的氧氣吸附在樣品上所致，說明產(chǎn)物中只有碳和溴兩種元素。

2.1.4 TG和DTG分析（圖4）

圖4 C60Br24的TG和DTG曲線Fig.4 The TG and DTG curves of C60Br24

測試條件為以10℃·min－1的升溫速率從室溫升至360℃。由圖4可知：DTG曲線中除了在100℃附近有一個微弱的峰之外，只在180.5℃處出現(xiàn)了一個非常明顯的尖峰，這一階段的質(zhì)量損失約為71.32%。表明C60上所有的溴原子全部脫落了。

在TG曲線的兩個失重階梯中，100℃左右質(zhì)量損失為2.51%，這是產(chǎn)物表面上吸附的水分等易揮發(fā)分。180.5℃左右溴原子質(zhì)量損失為71.32%，剩余26.17%則為碳原子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。經(jīng)計算，合成的溴代富勒烯中溴原子個數(shù)為24.5，在誤差允許的范圍內(nèi)，因此合成的溴代富勒烯的分子式為C60Br24。

2.2 富勒醇的表征

2.2.1 不同濃度NaOH溶液對反應(yīng)速率的影響（表1）

由表1可知，當(dāng)NaOH溶液濃度為12.75 mol· L－1時，反應(yīng)速率最快，且反應(yīng)完全。

2.2.2 DLS分析（圖5）

富勒醇分子直徑的理論值約為1.2 nm。由圖5可知，富勒醇在水溶液中的粒徑均大于10 nm，主要分布在100 nm左右。說明富勒醇在水溶液中會發(fā)生團(tuán)聚，原因可能是富勒醇上存在大量羥基，分子之間由于強(qiáng)烈的氫鍵作用聚集成團(tuán)，從而為使用透析袋透析精制提供了條件。

表1 不同濃度NaOH溶液對反應(yīng)速率的影響Tab.1 Effect of different concentrations of NaOH solution on the reaction rate

圖5 C60（OH）24的DLS圖Fig.5 The DLS picture of C60（OH）24

2.2.3 FTIR分析（圖6）

圖6 C60（OH）24的紅外光譜Fig.6 The FTIR spectrum of C60（OH）24

由圖6可知：3 407 cm－1處為－OH的伸縮振動峰，強(qiáng)度較強(qiáng)；1 597 cm－1處為－C=C－的伸縮振動峰，這是C60本身缺電子所致；1 388 cm－1處為－OH的面內(nèi)彎曲振動峰；1 075 cm－1處為－C－O－的伸縮振動峰；指紋區(qū)的621 cm－1處為－OH的面外搖擺振動峰。

2.2.41HNMR分析（圖7）

圖7 透析后C60（OH）24的1HNMR圖譜Fig.7 The1HNMR spectrum of C60（OH）24after dialysis

由圖7可知：δ2.50處為氘代DMSO的化學(xué)位移值，δ3.34處為－OH的化學(xué)位移值。結(jié)合紅外光譜可知，－OH取代了Br，成功制備了富勒醇。

2.2.5 TG和DTG分析（圖8）

圖8 C60（OH）24的TG和DTG曲線Fig.8 The TG and DTG curves of C60（OH）24

測試條件為以5℃·min－1的升溫速率從室溫升至900℃。由圖8可知，加熱過程中共有3個失重階段：溫度低于130℃時，主要為樣品吸附的水分等易揮發(fā)分的質(zhì)量損失，占9.81%；130～600℃時主要為碳球上羥基的降解，質(zhì)量損失占34.03%；溫度超過600℃時，主要為碳骨架的降解，質(zhì)量損失占23.82%。加上殘留質(zhì)量，故碳原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.02%。

經(jīng)計算，合成產(chǎn)物中nC∶nOH=60∶24，故合成的富勒醇的分子式為C60（OH）24。

2.3 產(chǎn)率計算

本實驗中，溴代富勒烯的產(chǎn)率為79.43%，富勒醇的產(chǎn)率為69.45%，綜合產(chǎn)率為55.17%。

3 結(jié)論

以水溶性較差的富勒烯C60和溴為原料，直接反應(yīng)合成溴代富勒烯（C60Br24）。此方法相比于催化合成的方法，操作簡單、接枝的Br原子數(shù)量為恒定值24。將提純后的C60Br24與飽和氫氧化鈉溶液混合反應(yīng)，再通過透析得到純凈的富勒醇，通過FTIR、1HNMR、TG等方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，產(chǎn)物純凈，羥基數(shù)目多，親水性強(qiáng)，可為后期富勒醇載藥能力及其生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供參考。

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Research on New Synthetic M ethod of Fullerenol

HAO Cai-xia，HE Ji-dong，ZHANG Xin
（Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education，Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，China）

Brominated fullerene（C60Br24）was synthesized using C60and bromine as raw materials，then reacted with NaOH solution to obtain fullerenolwith good water solubility.The productwas purified by dialysismethod.The effect of concentration of NaOH solution on the reaction rate was studied.Results showed that，when the concentration of NaOH solution was12.75mol·L－1，the reaction ratewas high and reacted completely.This syntheticmethod has advantages of high reaction rate and simple in operation.

fullerenol；fullerene；brominated fullerene；hydrophilicity

TQ 223.142

A

1672-5425（2015）07-0033-04

10.3969/j.issn.1672－5425.2015.07.009

2015-01-22

郝彩霞（1990－），女，河北南宮人，碩士研究生，研究方向：功能與特種高分子材料；通訊作者：賀繼東，教授，E-mail：hejidong@chemist.com。